[發明專利]一種聚醚型多硫醇化合物的制備方法

在審

• 申請號: 201811435946.5
• 申請日: 2018-11-28
• 公開（公告）號: CN109180926A
• 公開（公告）日: 2019-01-11
• 發明（設計）人: 梁萬根;費瀟遙;孫志利;張寧;崔衛華;任永平;王樹建;靖培培;曹斌;江德陽
• 申請（專利權）人: 山東益豐生化環保股份有限公司
• 主分類號: C08G65/28
• 分類號: C08G65/28;C08G65/326
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 豆貝貝;趙青朵

本發明提供了一種聚醚型多硫醇化合物的制備方法，包括以下步驟：a)在路易斯酸催化劑的作用下，將式(1)所示聚醚多元醇與環氧氯丙烷反應，得到式(2)所示氯代聚醚；所述環氧氯丙烷與聚醚多元醇的摩爾比為2～10；b)在相轉移催化劑的作用下和H₂S氣體環境下，將所述氯代聚醚與NaHS水溶液進行取代反應，得到式(3)所示聚醚型多硫醇化合物；所述相轉移催化劑選自季銨鹽類化合物和氮雜環類化合物中的一種或幾種。該制備方法能夠順利制備聚醚型多硫醇化合物，并獲得高轉化率和收率，以及高巰基含量產品，另外，所得的聚硫醇產品為無色透明，氯離子含量低。

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，特別涉及一種聚醚型多硫醇化合物的制備方法。

背景技術

環氧樹脂是合成樹脂的一個重要品種，它具有粘結性強，收縮率小，機械性能好，介電性能和耐熱性能優良等優點，可作為涂料、膠黏劑等廣泛應用于機械、電子、建筑等領域。但其作為固化劑使用時，由于其低溫固化不完全、固化速度慢等缺陷，而限制了其在固化劑領域的應用。

而聚硫醇在叔胺的促進下顯示出優異的低溫快速固化性能，成為低溫條件下的最佳固化劑。具體的，聚硫醇固化劑末端為硫醇基，在室溫下單獨使用時反應緩慢、幾乎不能進行，但在適當的促進劑下，聚硫醇會形成硫醇離子，固化反應速度是多元胺固化劑的數倍，這個特點在低溫固化時更加明顯。常溫下，傳統聚酰胺環氧固化劑需要24小時才能固化完全，而聚硫醇體系只需5分鐘，因此，在室溫和低溫條件下，聚硫醇類固化劑是無法替代的。另一方面，硫醇類固化劑因為含有硫柔性鏈段并具有高折射率，在透明樹脂和增韌樹脂方面也有很大的應用價值。而目前國內生產極少，一般為進口美國Capcure系列產品或日本Epomate系列產品。因此，聚硫醇固化劑的開發和制備具有重要意義。

廖毅彬等公開了一種聚硫醇固化劑的制備方法(聚硫醇固化劑的制備及其活性研究，廈門大學理學碩士學位論文，2014,4)，采用聚醚多元醇GE303和環氧氯丙烷進行開環反應制得含有醚氯醇的中間體PCE，再將中間體PCE與硫氫化鈉溶液進行親核取代反應，得到聚醚型聚硫醇。然而，該方法還存在明顯的缺陷：其必須采用特定有機溶劑工業乙醇才能保證反應順利進行，并獲得高巰基含量產品。但是有機溶劑成本高，使工業生產成本大幅提升，且有機溶劑易散失到環境中造成污染。而以水為溶劑時，雖克服了上述成本和環境污染的問題，但是反應過程難以順利進行，氯醇還易發生環化反應，難以獲得高收率和轉化率、及高巰基含量的聚硫醇產品。另外，無論以水為溶劑還是有機溶劑為溶劑，所得產品都為黃綠色或淺黃色產品，透明度差，無法用于透明度要求較高如珠寶等高端產品的粘合，限制了其應用范圍；且所得產品氯離子含量高，不適用于兒童玩具、電子元件等的制作，也大大局限了其應用。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種聚醚型多硫醇化合物的制備方法，本發明的制備方法，以水為溶劑仍能保證反應順利進行，并獲得高轉化率和收率，以及高巰基含量產品；另外，本發明的制備方法所得的聚硫醇產品為無色透明，氯離子含量低，有利于擴展其應用范圍。

本發明提供了一種聚醚型多硫醇化合物的制備方法，包括以下步驟：

a)在路易斯酸催化劑的作用下，將式(1)所示聚醚多元醇與環氧氯丙烷反應，得到式(2)所示氯代聚醚；

所述環氧氯丙烷與聚醚多元醇的摩爾比為2.0～10.0；

b)在相轉移催化劑的作用下和H₂S氣體環境下，將所述氯代聚醚與NaHS水溶液進行取代反應，得到式(3)所示聚醚型多硫醇化合物；

所述相轉移催化劑選自季銨鹽類化合物和氮雜環類化合物中的一種或幾種；

優選的，所述相轉移催化劑選自芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、吡啶和三丁胺中的一種或幾種。