[發明專利]一種鋅二次電池用金屬氧化物修飾的氧化鋅管復合負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201811435518.2
• 申請日: 2018-11-28
• 公開（公告）號: CN111244399B
• 公開（公告）日: 2021-11-26
• 發明（設計）人: 田忠良;賴延清;羅飛林;李松賢;楊凱;趙澤軍
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/52;H01M4/54;H01M10/38;B82Y30/00
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所(普通合伙) 43114
• 代理人: 盛武生;魏娟

1.一種鋅二次電池用氧化鋅管@金屬氧化物復合負極材料；其特征在于，由氧化鋅管以及原位復合在氧化鋅管上的金屬M1的氧化物和金屬M2的氧化物組成；

所述的金屬M1為Bi、Sn、In中的至少一種；

金屬M2為Al、Ca中的至少一種；

復合負極材料中，氧化鋅85％～90％，金屬M1的氧化物1～10％，金屬M2的氧化物0.5～5％；

所述的鋅二次電池用氧化鋅管@金屬氧化物復合負極材料的制備步驟為：

步驟(1)：氧化鋅管的制備：

將鋅源、十二烷基苯磺酸鈉、堿的溶液在120～160℃下水熱反應得前驅體，隨后將前驅體在含氧氣氛下煅燒，得到氧化鋅管；溶液中，所述十二烷基苯磺酸鈉的濃度為0.9～1.5mmol/L；

步驟(2)：復合負極材料的制備：

向包含氧化鋅管、金屬M1源和金屬M2源分散在有機溶劑中，得溶液b，向溶液b中加入凝膠劑，反應，在氧化鋅管上形成金屬M1和金屬M2的凝膠；隨后再在含氧氣氛下煅燒，制得所述的復合負極材料。

2.如權利要求1所述的鋅二次電池用氧化鋅管@金屬氧化物復合負極材料；其特征在于，所述的氧化鋅管的直徑200～600nm，管壁厚50～100nm，長度1～10μm。

3.如權利要求1所述的鋅二次電池用氧化鋅管@金屬氧化物復合負極材料；其特征在于，金屬M1的氧化物和金屬M2的氧化物的粒度為20～50nm。

4.如權利要求1所述的鋅二次電池用氧化鋅管@金屬氧化物復合負極材料；其特征在于，所述的鋅源為Zn²⁺的化合物。

5.如權利要求4所述的鋅二次電池用氧化鋅管@金屬氧化物復合負極材料；其特征在于，所述的鋅源為ZnCl₂、Zn(Ac)₂、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄中的至少一種。

6.如權利要求1所述的鋅二次電池用氧化鋅管@金屬氧化物復合負極材料；其特征在于，步驟(1)中，所述的堿為NH₃·H₂O、NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃中的至少一種。

7.如權利要求1所述的鋅二次電池用氧化鋅管@金屬氧化物復合負極材料；其特征在于，堿的加入量按n_Zn²⁺/n_g＝1～2比率加入，其中g為OH^-或CO₃^2-。

8.如權利要求1所述的鋅二次電池用氧化鋅管@金屬氧化物復合負極材料；其特征在于，水熱反應的時間為5～12h。

9.如權利要求1所述的鋅二次電池用氧化鋅管@金屬氧化物復合負極材料；其特征在于，所述的凝膠劑為能將金屬M1源和金屬M2源沉淀的堿金屬離子或銨根離子為陽離子的氫氧化物、碳酸鹽中的至少一種。

10.如權利要求1所述的鋅二次電池用氧化鋅管@金屬氧化物復合負極材料；其特征在于，在氧化鋅管上形成凝膠過程中的pH維持在8～10。

11.如權利要求1所述的鋅二次電池用氧化鋅管@金屬氧化物復合負極材料；其特征在于，步驟(2)的煅燒溫度為300～900℃。

12.如權利要求1所述的鋅二次電池用氧化鋅管@金屬氧化物復合負極材料；其特征在于，步驟(2)的煅燒溫度為時間為5～8h。

13.一種權利要求1～12任一項所述的復合負極材料的應用；其特征在于，將其作為負極活性材料，用于制得鋅二次電池的負極。

14.如權利要求13所述的復合負極材料的應用；其特征在于，將所述的負極與正極、隔膜組裝成鋅二次電池。