[發明專利]一種復合石墨負極材料、鋰離子電池、制備方法和應用

在審

• 申請號: 201811434778.8
• 申請日: 2018-11-28
• 公開（公告）號: CN111244398A
• 公開（公告）日: 2020-06-05
• 發明（設計）人: 謝秋生;董愛想;陳然;劉盼
• 申請（專利權）人: 上海杉杉科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/583;H01M4/62;H01M4/60;C01B32/182;C01B32/158
• 代理公司: 上海弼興律師事務所 31283
• 代理人: 薛琦;呂學辰

本發明公開了一種復合石墨負極材料、鋰離子電池、制備方法和應用。所述的制備方法包括如下步驟：將微晶石墨、中間相碳微球生球與瀝青的混合物在300～700℃進行熱處理，冷卻后進行石墨化高溫處理，即可。利用本發明的制備方法制備得到的復合石墨負極材料比表面積大大降低(小于2.0m²/g)；利用其制備的鋰離子電池放電容量大于364.9mAh/g(可高達368.5mAh/g)、充放電效率高大于95％(可高達95.9％)，大倍率(5C/0.2C)均在90％(可高達94.5％)以上，性能好。

技術領域

本發明屬于鋰電子電池領域，具體涉及一種復合石墨負極材料、鋰離子電池、制備方法和應用。

背景技術

鋰離子電池與原有電池相比，以其能量密度高、循環壽命長、無記憶效應等特點，在手機、筆記本電腦和電動工具等方面已經迅速普及了。隨著各種產品對小型輕量及多功能、長時間驅動化的要求不斷增加，鋰離子電池容量的提高主要依賴于負極材料的發展和完善。因此，長期以來，提高鋰離子電池負極材料的比容量、減少首次不可逆容量，改善倍率特性，一直是研究開發的重點。

鋰離子二次電池負極材料使用的天然石墨有理想的層狀結構，具有很高的放電容量(接近理論容量372mAh/g)，成本低但其存在結構不穩定，易造成溶劑分子的共嵌入，使其在充放電過程中層片脫落，導致電池循環性能差，安全性差。

因此，為克服天然石墨性能上的不足，現有技術都是對天然石墨進行改性處理。日本專利JP10294111用瀝青對石墨炭材料進行低溫包覆，包覆后須進行不融化處理和輕度粉碎，這種方法難以做到包覆均勻。日本專利JP11246209是將石墨和硬炭顆粒在10～300℃溫度下在瀝青或焦油中浸漬，然后進行溶劑分離和熱處理，這種方法難以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的瀝青層，對于天然石墨結構穩定性的提高將受到限制。日本專利JP2000003708用機械方法對石墨材料進行圓整化，然后在重油、焦油或瀝青中進行浸漬，再進行分離和洗滌，單純從包覆方法看與JP11246209相近。日本專利JP2000182617是采用天然石墨等與瀝青或樹脂或其混合物共炭化，這種方法能夠降低石墨材料比表面積，但在包覆效果上難以達到較佳控制。日本專利JP2000243398是利用瀝青熱解產生的氣氛對石墨材料進行表面處理，這種方法不大可能使被改性材料的形態得到很大改善，因而使電性能的提高受到限制。日本專利JP2002042816以芳烴為原料用CVD法進行包覆或用瀝青酚醛樹脂進行包覆，這與JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之處。

現有技術中有專利申請(CN104140093A)記載使用天然石墨、針狀焦生焦粉以及瀝青制備負極材料，然而利用該負極材料制備得到的鋰離子二次電池的首次效率最高僅為91.8％，難以進一步提高，即便是1％的提高，也存在極大的技術難度；且天然石墨存在膨脹大、循環差等缺點。

發明內容

本發明要解決的技術問題是針對現有技術中存在的復合石墨負極材料的首次放電效率低，且制備所用原料制備電池時膨脹大、循環差等缺陷，提供一種復合石墨負極材料、鋰離子電池、制備方法和應用。所述鋰離子電池首次放電效率和放電容量高。

本發明通過以下技術方案解決上述技術問題。

由于微晶石墨用作鋰離子電池負極材料存在首次充放電效率低、大電流充放電性能差等缺點，在實際操作過程當中，極少將其應用于鋰離子電池負極材料的制備；有對其進行應用的記載，則是利用超聲波對微晶石墨表面進行改性，同時在石墨表面利用碳納米管/脲醛樹脂碳對其進行包覆以提高負極材料的導電性和放電容量(CN107959028A)。可見，難以直接利用微晶石墨進行負極材料的制備，且微晶石墨對與之混合以制備負極材料的原材料也有頗多要求。本發明人在付出創造性勞動后，首次選用中間相碳微球生球以及瀝青與微晶石墨進行組合，無需對微晶石墨進行額外處理，并且摸索得到三者的最佳配比，進行處理后意外地獲得了一種性能良好復合石墨負極材料。