[發(fā)明專利]一種低硅鋁比MTT型分子篩的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811434179.6
• 申請日: 2018-11-28
• 公開（公告）號: CN111233000B
• 公開（公告）日: 2022-11-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王從新;田志堅;王帥旗;馬懷軍;潘振棟;曲煒;李鵬;王琳;王冬娥
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明涉及一種MTT型分子篩合成方法。該合成方法的具體實施步驟如下：將硅源、鋁源、模板劑、水充分混合后，加熱晶化一定時間制備前體混合物；向前體混合物中再加入一定的鋁源、水，繼續(xù)加熱晶化一定時間制得低硅鋁比MTT型分子篩。本發(fā)明制備的低硅鋁比MTT型分子篩，其Si/Al可低至5，具有酸性強(qiáng)，酸量大的特點(diǎn)，在石油煉制與石油化工、煤化工等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。本發(fā)明提供的合成方法成本低，操作安全簡便，環(huán)境友好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及的是分子篩的合成方法，具體的涉及低硅鋁比MTT型分子篩的合成方法。

背景技術(shù)

沸石分子篩是一類無機(jī)晶體材料，具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、可以調(diào)控的酸性等特點(diǎn)，在石油煉制與石油化工、煤化工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

MTT型分子篩具有淚珠狀十元環(huán)窗口的一維孔道，屬于高硅分子篩。該結(jié)構(gòu)的分子篩最早于20世紀(jì)70年代由C.J.Plank等最先合成得到。具有MTT結(jié)構(gòu)的最具代表性的分子篩為ZSM-23，還有命名為KZ-1、ISI-4、EU-13、SSZ-32等分子篩。除了十元環(huán)的孔道窗口，ZSM-23分子篩的孔道直徑為0.56nm×0.45nm，骨架中沒有交叉的孔道。正是由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)能夠滿足一些反應(yīng)對擇形催化的要求，故而在許多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和潛在的應(yīng)用價值。

分子篩作用于酸催化反應(yīng)過程中，其催化性能與酸性密切相關(guān)。分子篩酸量越多，催化劑活性越高，達(dá)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率所需要的溫度越低。但是，在目前的文獻(xiàn)報道中MTT型分子篩的Si/Al一般高于50，從而限制了其酸量的提高。通過使用特殊的模板劑，可以合成出一些低硅鋁比的硅鋁分子篩。比如，用于硅鋁分子篩Corma等人利用在實驗室合成的模板劑得到了Si/Al＝12的MTW型分子篩(NewJ.Chem.，2016，40，4140)；Jintao Li等人利用在實驗合成的模板劑得到了Si/Al＝8-23的MTW型分子篩(Catalysis Communications，50(2014)，97–100)。這些合成低硅鋁比硅鋁分子篩的方法都需要用到實驗室合成的模板劑，合成成本高，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。開發(fā)低成本合成酸量多的MTT型分子篩方法，將可能拓展該類分子篩在酸催化反應(yīng)中的進(jìn)一步應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種低硅鋁比MTT型分子篩合成的新方法。

上述目的，通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

1)制備前體混合物：將硅源、鋁源、氫氧化鈉、有機(jī)胺、水按一定比例混合，攪拌至均勻，形成前體混合物A，A中Al₂O₃:SiO₂:Na₂O:有機(jī)胺:H₂O摩爾比例為1:80-500:1-100:1-200:1000-8000(硅源、鋁源、氫氧化鈉均按照其氧化物形式計算)；

2)將制得的前體混合物A于80℃-250℃條件下加熱晶化5h-72h后，冷卻至室溫，得到混合物B；

3)向混合物B中加入一定量的鋁源和水，攪拌至均勻，得到混合物C，C中Al₂O₃:SiO₂:Na₂O:有機(jī)胺:H₂O摩爾比例為1:1-60:1-100:1-200:100-4000(硅源、鋁源均按照其氧化物形式計算)；

4)將混合物C于100℃-250℃條件下加熱晶化5h-120h；

5)晶化結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫，過濾、洗滌并干燥，在300℃-600℃下焙燒5h-36h，得到的固體為低硅鋁比MTT型分子篩。

所述的方法，步驟1)中硅源為硅溶膠、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的一種或二種以上；

所述的方法，步驟1)中鋁源為異丙醇鋁、偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或二種以上；