[發明專利]聚乙烯醇功能化石墨烯增韌熱固性酚醛樹脂的制備方法

在審

• 申請號: 201811426115.1
• 申請日: 2018-11-27
• 公開（公告）號: CN109486099A
• 公開（公告）日: 2019-03-19
• 發明（設計）人: 智茂永;劉全義;呂志豪;朱新華;賈旭宏;李澤錕;王東輝
• 申請（專利權）人: 中國民用航空飛行學院
• 主分類號: C08L61/06
• 分類號: C08L61/06;C08K9/04;C08K3/04
• 代理公司: 長沙星耀專利事務所(普通合伙) 43205
• 代理人: 舒欣

本發明公開了一種聚乙烯醇功能化石墨烯增韌熱固性酚醛樹脂的制備方法，它涉及高分子材料改性技術領域。它首先通過水熱法將氧化石墨烯的羧酸基團與水溶性聚乙烯醇的羥基發生酯化反應，同時氧化石墨烯被水熱還原為石墨烯，制得聚乙烯醇功能化石墨烯；然后，利用溶液共混法制備聚乙烯醇功能化石墨烯增韌熱固性酚醛樹脂，在甲階酚醛樹脂熱固化過程中，聚乙烯醇的羥基與甲階酚醛樹脂的羥甲基發生脫水化學反應，形成新的化學鍵。本發明有效地了避免了石墨烯在酚醛樹脂中的團聚傾向，提高了石墨烯在酚醛樹脂中的分散性能以及石墨烯與酚醛樹脂的界面結合作用，使制備的改性酚醛樹脂具有較高的機械性能，應用前景廣闊。

技術領域

本發明涉及的是高分子材料改性技術領域，具體涉及一種聚乙烯醇功能化石墨烯增韌熱固性酚醛樹脂的制備方法。

背景技術

酚醛樹脂是一種最早實現工業化的合成樹脂，它是以酚類化合物和醛類化合物為原料，在酸性或堿性條件下經縮聚反應而制備的。從1907年Baekeland發現酚醛樹脂的化學結構以來，由于酚醛樹脂具有優良的阻燃性、耐熱性、電絕緣性、尺寸穩定性和成型加工性能，而被用于制造保溫材料、涂料、粘合劑、電絕緣制件、耐燒蝕材料和復合材料等，在建筑、機械、冶金、消費電子、航空航天等方面有著廣泛的應用。然而，由于固化后的酚醛樹脂結構中的剛性苯環密度較大，且芳環間只有亞甲基相連，造成分子鏈鏈節旋轉自由度小，分子鏈柔韌性差，導致酚醛樹脂制品的脆性大，使其應用范圍受到了極大的限制。酚醛樹脂分為熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂，其中，熱固性酚醛樹脂又稱為一階酚醛樹脂或甲階酚醛樹脂，含有可進一步反應的羥甲基活性基團，在加熱條件下固化成熱固性網狀結構；熱塑性酚醛樹脂又稱為二階酚醛樹脂或乙階樹脂，需要加入固化劑后才能發生固化反應形成網絡結構。

目前主要有兩種提高熱固性酚醛樹脂韌性的方法：內增韌和外增韌。內增韌是指在合成甲階酚醛樹脂的過程中引入柔性基團進行增韌，如中國發明專利申請號201110460622.9公開的一種增韌熱固性酚醛樹脂的制備方法，采用了叔碳酸縮水甘油酯為增韌劑，通過叔碳酸縮水甘油酯的環氧基與酚醛樹脂的酚羥基發生加成反應，將柔性的叔碳酸酯醚分子鏈引入酚醛樹脂中，起到增韌作用；但內增韌改性工藝復雜、成本較高，且在改性過程中會消耗酚醛樹脂上的活性羥甲基，使酚醛樹脂的交聯密度降低，從而降低了固化后的酚醛樹脂的機械性能和耐熱性。外增韌是指在合成的甲階酚醛樹脂中加入增韌劑，增韌劑與樹脂之間主要進行物理共混，有可能會發生少量的化學反應，如中國發明專利申請號201510169030.X公開的一種酚醛樹脂外增韌劑及其制備方法和應用，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的納米結晶纖維素為增韌劑，可用于熱固性酚醛樹脂的增韌改性；外增韌方法工藝簡單、成本較低，并基本上保留了原有基體樹脂的優點，具有優良的柔韌性和耐熱性，應用前景更加廣闊。

石墨烯是一種由碳原子構成的呈蜂巢晶格的二維納米材料，具有優異的機械強度、電性能、熱穩定性和化學穩定性。石墨烯與基體樹脂復合后，可以顯著提高基體樹脂的力學性能和熱穩定性。然而，由于石墨烯納米片層之間存在強烈的范德華力，易于堆疊成石墨結構，使其在基體樹脂中的分散性差，導致石墨烯對樹脂的增韌作用有大幅度的降低。為了解決這個難題，通過對石墨烯進行表面改性，可以提高石墨烯在樹脂基體中的分散性，且增強石墨烯和樹脂基體之間的界面結合作用。中國發明專利申請號201510997986.9公開的一種石墨烯改性酚醛模塑料及其制備方法，先將單寧酸改性石墨烯，再將改性石墨烯添加到酚醛模塑料配方中，制備石墨烯改性酚醛模塑料，改善了石墨烯在酚醛模塑料中的分散性，提高了模塑料的機械性能。

為了解決現有技術中石墨烯在酚醛樹脂中的分散性較差的難題，以及提高石墨烯與酚醛樹脂的界面結合作用，設計一種聚乙烯醇功能化石墨烯增韌熱固性酚醛樹脂的制備方法尤為必要。

發明內容

針對現有技術上存在的不足，本發明目的是在于提供一種聚乙烯醇功能化石墨烯增韌熱固性酚醛樹脂的制備方法，制備方法簡便，提高了石墨烯在酚醛樹脂中分散性能以及石墨烯與酚醛樹脂的界面結合作用，從而提升了酚醛樹脂制品的機械性能，易于推廣使用。