[發明專利]低聚配位雜合有機金屬催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201811422593.5
• 申請日: 2018-11-23
• 公開（公告）號: CN109575211B
• 公開（公告）日: 2021-04-09
• 發明（設計）人: 王澤永
• 申請（專利權）人: 廣州優潤合成材料有限公司
• 主分類號: C08G18/22
• 分類號: C08G18/22;C08G18/66;C08G18/48;C08G18/32;C08G18/38
• 代理公司: 佛山幫專知識產權代理事務所(普通合伙) 44387
• 代理人: 顏德昊

1.低聚配位雜合有機金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

A、用環戊二稀和金屬氯化物合成二茂金屬；其中合成二茂金屬如下進行：用環戊二烯和氫氧化鈉在四氫呋喃中反應1至2小時，生成環戊二烯鈉，再加入金屬氯化物進行置換反應，70至80℃反應2小時即得反應中間體二茂金屬；其中，金屬氯化物的金屬元素選自Fe、Ni；

B、通過間接法制得二茂金屬酸；其中制得二茂金屬酸如下進行：將所得反應中間體二茂金屬與丁基鋰反應，并向反應體系通入二氧化碳氣體，回流條件下反應2至3小時，溫度保持70至80℃，所得產物在水中水解即得二茂金屬酸；

C、與金屬鹽進行復分解反應制得二茂金屬酸皂，其中制得二茂金屬酸皂如下進行：向得到的二茂金屬酸中加入無機金屬鹽，保持在60至70℃條件下反應1至2小時，其中，無機金屬鹽的金屬元素選自Ce、Bi、Zn；收集產物并脫除水分，即得所述低聚配位雜合有機金屬催化劑。

2.根據權利要求1所述的低聚配位雜合有機金屬催化劑的制備方法，其特征在于，各步驟反應都設計為等當量反應。

3.根據權利要求2所述的低聚配位雜合有機金屬催化劑的制備方法，其特征在于，A步驟中收集反應中間體二茂金屬的方法為：在68至72℃條件下，保持2至3小時，用減壓旋蒸器除去THF，得二茂金屬；

C步驟中收集產物并脫除水分的方法為：用靜置分層的方法除去水相產物，收集金屬化合物；用去離子水反復多次洗滌反應產物，以除去殘留的可溶性無機金屬鹽類；在105℃條件下，保持2至3小時，用真空脫水的方式脫除產物中的水分。

4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法制備的低聚配位雜合有機金屬催化劑。

5.根據權利要求1至3中任一項所述的方法制備的低聚配位雜合有機金屬催化劑的應用，其特征在于，用于制備聚氨酯樹脂。

6.根據權利要求1至3中任一項所述的方法制備的低聚配位雜合有機金屬催化劑的應用，其特征在于，包括如下步驟：

將低聚物多元醇和二異氰酸酯混合反應，反應溫度為60-80℃，反應時間為3~4小時，得到I組分；

反應體系中各成分的重量份數為：

低聚物多元醇：30-90份

二異氰酸酯：10-100份

所述低聚物多元醇為分子量為400-5000的聚醚多元醇或分子量為1000-3000聚酯多元醇或前述二者的混合物；

所述聚醚多元醇選自聚四氫呋喃二醇或聚氧化丙烯二醇；

所述聚酯多元醇為聚己內酯二醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸己二醇、聚己二酸一縮二乙二醇中的一種或一種以上的混合物；

所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TDI、二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性MDI、聚合MDI、六亞甲基二異氰酸酯HDI、異氟爾酮二異氰酸酯IPDI、二環己基甲烷二異氰酸酯HMDI、1,5-奈二異氰酸酯NDI中的一種或一種以上的混合物；

將低聚物多元醇、擴鏈劑、低聚配位雜合有機金屬催化劑混合，得到P組分；

反應體系中各成分的重量份數為：

低聚物多元醇：30-90份

擴鏈劑：10-100份

催化劑：0.1-0.5份

所述低聚物多元醇為分子量為400-5000的聚醚多元醇或分子量為1000-3000聚酯多元醇或前述二者的混合物；

所述聚醚多元醇選自聚四氫呋喃二醇或聚氧化丙烯二醇；

所述聚酯多元醇選自聚己內酯二醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸己二醇或聚己二酸一縮二乙二醇；

所述的擴鏈劑為二鄰氯二苯胺甲烷、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、1,4丁二醇或1,6己二醇中的一種或一種以上的混合物。

7.包含根據權利要求1至3中任一項所述的方法制備的低聚配位雜合有機金屬催化劑的聚氨酯樹脂預制組分，其特征在于，包括獨立I組分和P組分：

I組分如下獲得：將低聚物多元醇和二異氰酸酯按（30-90）：（10-100）比例混合反應，反應溫度為60-80℃，反應時間為3~4小時 ，所述低聚物多元醇為分子量為400-5000的聚醚多元醇或分子量為1000-3000聚酯多元醇或前述二者的混合物；所述聚醚多元醇選自聚四氫呋喃二醇或聚氧化丙烯二醇；所述聚酯多元醇為聚己內酯二醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸己二醇、聚己二酸一縮二乙二醇中的一種或一種以上的混合物；所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TDI、二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性MDI、聚合MDI、六亞甲基二異氰酸酯HDI、異氟爾酮二異氰酸酯IPDI、二環己基甲烷二異氰酸酯HMDI、1,5-奈二異氰酸酯NDI中的一種或一種以上的混合物；

P組分如下獲得：將低聚物多元醇、擴鏈劑、低聚配位雜合有機金屬催化劑按（30-90）：（10-100）：（0.1-0.5）比例混合；所述低聚物多元醇為分子量為400-5000的聚醚多元醇或分子量為1000-3000聚酯多元醇或前述二者的混合物；所述聚醚多元醇選自聚四氫呋喃二醇或聚氧化丙烯二醇；所述聚酯多元醇選自聚己內酯二醇、聚己二酸乙二醇、聚己二酸己二醇或聚己二酸一縮二乙二醇；所述的擴鏈劑為二鄰氯二苯胺甲烷、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、1,4丁二醇或1,6己二醇中的一種或一種以上的混合物。