[發明專利]一種制備超高分子量聚烯烴的方法

有效

• 申請號: 201811421684.7
• 申請日: 2018-11-26
• 公開（公告）號: CN109438594B
• 公開（公告）日: 2021-06-04
• 發明（設計）人: 歷偉;王靖岱;陽永榮;黃正良;蔣斌波
• 申請（專利權）人: 寧波大學;浙江大學
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/02;C08F2/00
• 代理公司: 寧波誠源專利事務所有限公司 33102
• 代理人: 袁忠衛

一種制備超高分子量聚烯烴的方法，其特征在于包括如下步驟：一、將溶劑加入至反應器中；二、將惰性氣體通入上述溶劑中，然后將反應器溫度調至?40～100℃；三、依次往反應器中加入催化劑、助催化劑和烯烴單體；四、將溶劑中的惰性氣體變成直徑為100nm～1000μm的納微氣泡，然后開始聚合反應；五、反應后得到重均分子量為1000000～10000000g/mol的聚烯烴，該聚烯烴在160℃下的起始儲能模量與平臺儲能模量之比為0.05～0.70。與現有技術相比，本發明能在納微米尺度范圍內調控鏈結晶和鏈生長的競爭關系，抑制鏈纏結的形成；且本發明的催化劑選擇性廣，能夠在溫度更寬的范圍內保證聚烯烴的低纏結特性。

技術領域

本發明屬于烯烴聚合技術領域，具體涉及一種制備超高分子量聚烯烴的方法。

背景技術

超高分子量聚烯烴是一類分子量大于1000000g/mol的聚烯烴。以超高分子量聚乙烯(UHMWPE)為例，超長的分子鏈賦予了材料優異的力學性能(超強高模、抗沖耐磨、抗輻射、耐腐蝕等)，使其作為特種高分子材料應用于軍工、國防、醫療器械和海洋工程等領域，是強國強軍的重要戰略物資。但是，UHMWPE初生顆粒中大量的鏈纏結，限制了分子鏈的取向、擴散和松弛行為，不但使得UHMWPE的熔體粘度大，熔體加工異常困難，而且其力學性能也僅為理論值的1/3，遠沒有達到預期的性能。因此，制備低纏結UHMWPE具有重要的意義。

聚烯烴鏈纏結程度通常采用轉子流變進行表征。鏈段纏結點間的平均分子量(M_e)與鏈纏繞密度成反比。M_e與橡膠平臺區的彈性模量可用如下關系式定量描述：

其中g_N為數量因子；ρ為密度；R為氣體常數；T為絕對溫度。溫度一定的熔體中彈性模量的增加代表著鏈纏繞密度的增大。因此，樣品初始平臺模量與平臺儲能模量(儲能模量為不隨測試時間變化時的模量)之比越小，表明樣品的初始纏結程度越低。通常，當時，樣品表現為低纏結特性。

UHMWPE初生顆粒中大量的鏈纏結源于其制備過程。當鏈增長速率大于鏈結晶速率，初生的鏈段來不及結晶，加劇了分子鏈纏結的形成。隨著聚合溫度的提升，分子鏈段的結晶、成核速率以指數形式衰減，進一步強化了鏈纏結的形成。因此，目前低纏結的超高分子量聚乙烯大多在低于30℃的聚合溫度下制得。在該溫度范圍，鏈結晶速率大于鏈增長速率，致使分子鏈生長后立即結晶，不易形成纏結。然而，該溫度范圍對于工業烯烴聚合反應器是無法實現換熱的，大大增加了過程能耗。

為此，申請號為CN201611109569.7的發明專利《一種高效制備低纏結聚乙烯的Ziegler-Natta催化劑的制備方法及應用》通過在催化表面植入粒徑為50-100nm的活性中心位阻單元，間隔活性組分以降低鏈交疊的發生概率，能夠在高于60℃的聚合溫度下制備低纏結UHMWPE。該方法利用活性中心的物理阻隔，拉開了增長的分子鏈之間的距離，避免了鏈交疊和纏結的形成。然而，對于生長的鏈段，仍然無法解決鏈增長和鏈結晶的競爭對鏈纏結的影響，因此，分子鏈內的纏結無法調控。

申請號為CN201810213168.9的發明專利申請《一種超細超高分子量聚乙烯的制備方法》公布了一種超細超高分子量聚乙烯的制備方法。首先制備納米催化顆粒，利用邊聚合邊超聲技術，在聚合過程中保證納米催化顆粒不發生二次團聚，避免了顆粒和顆粒間生長的分子鏈的纏結，然而，單個催化顆粒內部的鏈纏結仍然無法調節。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀，提供一種對催化劑選擇范圍廣，且能在較寬的溫度范圍內制備低纏結超高分子量聚烯烴的方法。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種制備超高分子量聚烯烴的方法，其特征在于包括如下步驟：

一、將溶劑加入至反應器中，該溶劑為C5～C10烷烴、C7～C10芳香烴中的至少一種；