[發明專利]固態聚合物電解質制備方法及其固態二次電池

有效

• 申請號: 201811419042.3
• 申請日: 2018-11-26
• 公開（公告）號: CN109546212B
• 公開（公告）日: 2022-05-20
• 發明（設計）人: 韋偉峰;馬騁;陳敏健
• 申請（專利權）人: 廣東聚圣科技有限公司
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565
• 代理公司: 佛山東平知識產權事務所(普通合伙) 44307
• 代理人: 建國

本發明公開了一種固態聚合物電解質的制備方法及其在二次電池中應用，通過在多孔支撐材料注入包含硼雜環的烯類單體和烯類碳酸酯聚合物單體、金屬鹽和引發劑的前驅體溶液后，再以熱、微波等方式進行原位聚合反應得到。本發明制備的固態聚合物電解質中酯基、醚氧及含硼官能團能夠與堿金屬鹽產生較強的交互作用，改善了鏈段微觀運動、堿金屬鹽解離度及離子在電解質中的不均勻分布，獲得了較高的離子電導率及離子遷移數，同時原位聚合法改善了電解質/電極異質界面相容性和穩定性，對負極材料具有較好的保護效果，可應用于多尺度柔性儲能器件并實現優越的循環穩定性和高安全性。

技術領域

本發明涉及一種二次電池電解質的制備方法及二次電池，特別涉及一種固態聚合物電解質制備方法及固態二次電池。

背景技術

作為新型二次電池的重要組成部分，電解質不僅控制著電池內部離子傳輸動力學過程，而且從根本上決定著電池的工作機制，影響電池的比能量、倍率充放電性能、循環壽命、安全性能及生產成本等。傳統的有機液態電解質易揮發、易燃、易爆，是二次電池安全性能差的根本原因。無機固體電解質的本征脆性大，與電極材料間的異質界面難以控制，表現為高的界面阻抗，無法應對二次電池的復雜應用環境。而全固態聚合物電解質質量輕、易成膜、粘彈性好，在提高電池能量密度、拓寬工作溫度區間、延長使用壽命、提高安全性能及多功能結構和形狀設計靈活性等方面也都有很大的優勢，但其室溫離子電導率尚較低(10^-4S/cm)，電解質/電極異質界面穩定性較差，導致電極材料循環利用率下降。

發明內容

本發明旨在提供一種室溫離子傳導能力有較大改善的固態聚合物電解質制備方法及采用該聚合物電解質的固態二次電池及制備方法。本發明通過以下方案實現。

一種固態聚合物電解質的制備方法，包括以下步驟：

(Ⅰ)在具有保護氣氛且水含量和氧含量均小于1ppm的環境下，將烯類硼單體、烯類碳酸酯單體、金屬鹽和自由基引發劑化合物混合得到前驅體溶液；所述的金屬鹽選自堿金屬鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋅鹽或鋁鹽中一種或多種；所述烯類硼單體為具有式1～式6之一的結構且至少含有一個乙烯基，分子量在2000g/mol以下的有機化合物，

其中，R1～R9為氫原子、苯環、烷基鏈或含有苯環基團、醚氧基團、酯類基團、氰類基團、硼氧基團或硅氧基團或/和磷氧基團的烷基鏈段中的一種或多種；

(Ⅱ)在具有保護氣氛且水含量和氧含量均小于1ppm的環境下，將第Ⅰ步制得的前驅體溶液覆于多孔支撐材料或用于二次電池的金屬負極的表面，以微波、光、熱或通電方式聚合反應一定時間得到固態聚合物電解質。多孔支撐材料可采用現有聚合物固態電解質所使用的材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、芳綸和纖維素中單一或多種成分組成的多孔膜以及無機陶瓷顆粒對上述聚合物基體表面改性的多孔復合膜。

所述烯類碳酸酯單體為碳酸亞乙烯酯，碳酸乙烯亞乙酯，碳酸丙烯乙酯、烯丙基甲基碳酸酯、碳酸烯丙基苯酯、順式-3-己烯醇碳酸甲酯、烯丙基琥珀酰亞胺基碳酸酯、叔丁基4-乙烯基苯基碳酸酯、烯丙基叔丁基過氧碳酸酯、焦碳酸二烯丙基酯、烯丙基二甘醇二碳酸酯、雙(2-甲基烯丙基)碳酸酯中的一種或多種。

所述自由基引發劑化合物的質量與烯類硼單體質量和烯類碳酸酯單體質量之和的比例為0.05～1wt％。

一種固態二次電池，包括正極、固態電解質和負極，其中正極、負極均采用現有二次電池的正極和負極，例如，正極采用磷酸鐵鋰活性材料、負極采用金屬鋰片，而固態電解質則采用通過上述方法制備得到的固態聚合物電解質。在制備固態電池時，有以下三種方式：

1.在具有保護氣氛且水含量和氧含量均小于1ppm的環境下，在殼體內依此放入正極、多孔支撐材料、負極后，向內腔中注入上述前驅體溶液，封裝后再以微波、光、熱或通電方式聚合反應一定時間。