[發(fā)明專(zhuān)利]一種抗燒結(jié)高分散貴金屬催化劑及制備和應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811417355.5
• 申請(qǐng)日: 2018-11-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111215061A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-06-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李為臻;任國(guó)慶;陳志強(qiáng);張景才;張濤
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/62
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/62;B01J23/66;B01J23/89;B01J35/00;B01J37/02;B01J37/18
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明公開(kāi)了一種高溫抗燒結(jié)高分散負(fù)載型貴金屬催化劑及其制備方法。該催化劑的活性組分為Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt六種貴金屬中的任何一種或兩種以上，載體為尖晶石型納米鎵酸鹽、納米鐵酸鹽。具體方法為：將尖晶石型納米鎵酸鹽或納米鐵酸鹽載體加入至貴金屬的前驅(qū)體溶液中，使前驅(qū)體在載體表面吸附，達(dá)到前驅(qū)體均勻有效的分散，隨后經(jīng)過(guò)干燥、焙燒和還原處理得到負(fù)載型抗燒結(jié)貴金屬催化劑。該方法制備得到的一系列貴金屬負(fù)載型催化劑，經(jīng)過(guò)800℃空氣氣氛中焙燒24小時(shí)之后，貴金屬的顆粒尺寸仍保持在3nm以下。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及高溫抗燒結(jié)、高分散負(fù)載型貴金屬(Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt)催化劑的制備。

背景技術(shù)

負(fù)載型貴金屬催化劑憑借其優(yōu)異的催化性能被廣泛應(yīng)用于催化重整、烷烴轉(zhuǎn)化以及汽車(chē)尾氣的吸收處理等重要化工領(lǐng)域。由于貴金屬的稀缺性以及貴金屬催化劑的催化性能存在著顯著的納米尺寸效應(yīng)和形貌效應(yīng)，因而負(fù)載型貴金屬催化劑的高度分散化成為貴金屬催化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，制備和維持特定納米尺寸及形貌的貴金屬催化劑成為其發(fā)揮優(yōu)越催化活性的關(guān)鍵。但貴金屬催化劑較低的塔曼溫度(Ag：345℃，Pd：640℃，Pt：750℃，Rh：845℃，Ru：990℃，Ir：1085℃)，使其在實(shí)際使用過(guò)程中面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。同時(shí)催化重整、烷烴轉(zhuǎn)化和汽車(chē)尾氣的吸收處理等過(guò)程往往需要十分苛刻的反應(yīng)條件，比如甲烷部分氧化制合成氣工藝中，催化劑的熱點(diǎn)溫度甚至?xí)哂?100℃；如此苛刻的反應(yīng)條件會(huì)造成負(fù)載型貴金屬催化劑中高分散活性組分發(fā)生擴(kuò)散、遷移、聚集以及溶入載體等現(xiàn)象，這一方面引起催化劑可接觸活性組分的大大降低，另一方面催化劑的活性結(jié)構(gòu)(尺寸、形貌)得到破壞。因而研制高溫抗燒結(jié)高分散性的負(fù)載型貴金屬催化劑具有很重要的實(shí)際意義。

目前，提高負(fù)載型貴金屬催化劑熱穩(wěn)定性的方法主要有1)利用物理的方式形成阻止納米顆粒遷移長(zhǎng)大的障礙。M.Cargnello等(Science,2012,337,713-717.)利用巰基十二烷酸(MUA)作為引導(dǎo)劑，成功制備出了CeO₂包裹的Pd納米顆粒，并將其成功負(fù)載在氨基功能化的Al₂O₃載體表面，該催化劑經(jīng)過(guò)850℃老化之后，仍能保持著原有的Pd@CeO₂納米顆粒，未發(fā)生顆粒之間的聚集長(zhǎng)大。Joo,S.H.等(Nat.Mater.,2009,8,126-131.)利用TTAB為引導(dǎo)劑制備得到了多孔SiO₂包裹的Pt納米顆粒，該催化劑經(jīng)過(guò)750℃焙燒之后仍保持在20nm左右。2)利用金屬載體間的強(qiáng)相互作用而引起的載體對(duì)金屬顆粒的部分覆蓋阻止貴金屬顆粒的遷移長(zhǎng)大。王軍虎等(CN 105080582A)以羥基磷灰石和TiO₂的混合物為載體，利用羥基磷灰石與Au之間的SMSI效應(yīng)對(duì)Au納米顆粒起到穩(wěn)定效應(yīng)，利用TiO₂作為活性助劑。該催化劑經(jīng)過(guò)800℃焙燒之后，Au顆粒僅由2nm增加到8.5nm；與之對(duì)比的Au/TiO₂經(jīng)過(guò)相同的熱處理之后，由原來(lái)的3.5nm增加到30nm以上。3)高溫原子捕獲的方法制備高分散抗燒結(jié)的負(fù)載型貴金屬催化劑。John Jones等(Science,2016,353,150-154.)將Pt/Al₂O₃催化劑通過(guò)與CeO₂機(jī)械混合，隨后在空氣中進(jìn)行800℃老化處理，Pt通過(guò)氣相氧化鉑的形式擴(kuò)散至CeO₂表面得以捕獲，從而在高溫條件下形成了單原子分散的Pt催化劑。

上述方法雖制備得到了具有一定程度抗燒結(jié)性能的負(fù)載型貴金屬催化劑，但其制備過(guò)程較為復(fù)雜，且適用范圍較窄，比如策略1)、2)存在著嚴(yán)重的反應(yīng)物及產(chǎn)物擴(kuò)散抑制問(wèn)題，策略3)的普適性較差；另外，目前的抗燒結(jié)催化劑，在大于800℃的高溫處理之后，金屬顆粒尺寸一般都大于10nm，且老化時(shí)間較短(一般低于5h)。一種在更加苛刻條件下(溫度大于800℃，老化時(shí)間大于10h)，且對(duì)所有貴金屬具有普適穩(wěn)定性的高分散(小于10nm)負(fù)載型貴金屬催化劑的制備方法鮮有報(bào)道。

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