[發(fā)明專利]一種基于AFI型結(jié)構(gòu)分子篩的擇型異構(gòu)催化劑制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811415148.6
• 申請(qǐng)日: 2018-11-26
• 公開（公告）號(hào): CN111215133B
• 公開（公告）日: 2023-04-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王從新;田志堅(jiān);呂廣;潘振棟;曲煒;馬懷軍;李鵬;王冬娥
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): B01J29/84
• 分類號(hào): B01J29/84;B01J29/85;B01J35/10
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明公開了一種以AFI型結(jié)構(gòu)分子篩為載體的擇型異構(gòu)催化劑制備方法。制備方法具體步驟如下：首先在惰性氣氛和310?450℃下，對(duì)具有AFI型結(jié)構(gòu)的含模板劑分子篩原粉進(jìn)行無(wú)氧焙燒處理，使模板劑碳化形成積碳部分地填充分子篩微孔孔道；然后在得到的分子篩載體上負(fù)載金屬活性組分，經(jīng)過(guò)干燥和低溫還原得到目標(biāo)催化劑。通過(guò)控制分子篩載體中焙燒氣氛和溫度，以及還原溫度和還原氣體流速，實(shí)現(xiàn)了分子篩孔道深度的有效調(diào)控。與現(xiàn)有技術(shù)制得的催化劑相比，采用本發(fā)明方法制備的催化劑在正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中具有更高的活性和異構(gòu)體收率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于石油化工、精細(xì)化工和分子篩催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種以AFI型結(jié)構(gòu)分子篩為載體的擇型異構(gòu)催化劑制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

雙功能固體催化劑廣泛應(yīng)用于烷烴加氫異構(gòu)化過(guò)程，其由加氫-脫氫組分和酸性載體兩部分組成。其中，加氫-脫氫組分主要為第VIII族金屬如Pt、Pd、Rh、Ir和Ni等；酸性載體則可分為以下三類：1、無(wú)定型單金屬氧化物或復(fù)合氧化物，如經(jīng)鹵化物處理的Al₂O₃、SiO₂/Al₂O₃、超強(qiáng)酸ZrO₂/SO₄^2-、WO₃/ZrO₂等；2、硅鋁分子篩系列，如Y、Beta、ZSM-5等；3、磷酸鋁分子篩系列，如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31及SAPO-41等。與無(wú)定型氧化物和超強(qiáng)酸相比，分子篩在擇型選擇性、穩(wěn)定性、抗毒化以及抗積碳能力方面均顯示出優(yōu)異的性能。因此，以分子篩為載體的異構(gòu)化催化劑得到廣泛應(yīng)用。US5882505、2004138051、2005077209，CN1792451、1788844、101245260等專利文獻(xiàn)都詳細(xì)描述了以分子篩為載體的烷烴加氫異構(gòu)化催化劑的制備方法。

在分子篩作用于長(zhǎng)鏈烷烴加氫異構(gòu)化的過(guò)程中，催化劑的性能由其孔道和酸性共同決定。根據(jù)孔口-鎖匙擇型異構(gòu)催化理論，直鏈烷烴加氫異構(gòu)化主要在分子篩微孔孔口進(jìn)行，分子篩微孔孔道過(guò)深，直鏈烷烴完全或大部分插入微孔孔道的幾率增加，脫附受阻，使插入端裂化的幾率增加，從而易于生成小分子烴類，造成目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和收率降低。分子篩原粉是指的分子篩合成完后，洗滌、烘干之后的產(chǎn)物。分子篩原粉中的有機(jī)模板劑脫除通常采用高溫焙燒的方法，即：將合成得到的分子篩直接在空氣等含氧氣氛中高溫(不低于450℃)焙燒以完全脫除模板劑。例如，Liu等在空氣氣氛中550℃焙燒處理8h脫除ZSM-22中的模板劑己二胺(J.Catal.2016,335,11)；Wang等在空氣氣氛中550℃焙燒處理3h脫除ZSM-23中的模板劑吡咯烷(Ind.Eng.Chem.Res.2016,55,6069)；Liu等在空氣氣氛中600℃焙燒處理6h脫除SAPO-5中的模板劑二丙胺(J.Colloid?Interf.Sci.2014,418,193)；Philippaerts等在空氣氣氛中550℃焙燒處理24h脫除ZSM-5中的模板劑四丙基溴化銨(J.Catal.2010,270,172)。

SAPO-5、MeAPO-5(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Cd或Ni)分子篩是一類人工合成的硅磷酸鋁微孔分子篩，屬于AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有一維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，孔口尺寸約為其可采用不同的模板劑合成。因其一維孔道的特性和適中的酸性，以其為載體的負(fù)載型催化劑在長(zhǎng)鏈烷烴加氫異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。與前述分子篩脫模手段類似，以AFI型分子篩為載體的催化劑制備往往采用高溫(不低于450℃)焙燒脫除分子篩中的模板劑，這種常規(guī)高溫(不低于450℃)焙燒脫模手段，可以制得分子篩微孔孔道完全通透的分子篩載體。但在實(shí)際使用時(shí)，通透而狹長(zhǎng)的微孔孔道勢(shì)必會(huì)抑制反應(yīng)物或中間產(chǎn)物的擴(kuò)散，使中間產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間地吸附于分子篩微孔孔道內(nèi)的酸性位，發(fā)生二次裂化反應(yīng)，造成目標(biāo)產(chǎn)物選擇性和收率降低。因此，通過(guò)新手段控制該類分子篩中模板劑的脫除方式，以此實(shí)現(xiàn)對(duì)SAPO-5、MeAPO-5(Me＝Zn、Mg、Mn、Co、Cr、Cu、Cd或Ni)分子篩載體微孔孔道深度的調(diào)控，對(duì)于制備具有高活性和異構(gòu)體收率的烷烴擇型異構(gòu)催化劑十分必要。