[發明專利]一種乙烷氧化脫氫制乙烯耦合氧化亞氮消除的催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201811411803.0
• 申請日: 2018-11-25
• 公開（公告）號: CN111215075B
• 公開（公告）日: 2023-01-24
• 發明（設計）人: 林堅;周巖良;王曉東
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/825;B01J37/08;B01J37/03;C07C5/42;C07C5/48;C07C11/04;B01D53/86;B01D53/56;B01D53/90
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種乙烷氧化脫氫制乙烯耦合氧化亞氮消除的催化劑及其制備和應用。具體地說是以一種超薄NiX水滑石(NiX?HT,X＝Al,Ga,In)為前驅體制備的NiX復合金屬氧化物(NiX?MO)，活性組分是NiO，Ni:X的比例可調控在2～5之間。其中超薄NiX?HT是通過共沉淀結合微乳液法制備，NiX?MO是通過焙燒該水滑石所得，焙燒溫度為400?700℃。該催化劑可在400?650℃，C₂H₆和N₂O體積比為0.5?5,He或N₂平衡的條件下，將乙烷高選擇性轉化為乙烯，此外能夠消除N₂O，并且不會積碳，連續運行240h不失活。本發明基于超薄水滑石改進的鎳基催化劑，在一定轉化率下，選擇性達到100％。而超高乙烯選擇性重要的意義在于原子經濟性，使乙烷碳原子接近100％利用，同時產物是乙烯和水，減少產物分離成本，具有很好的工業應用前景。

技術領域

本發明涉及一種乙烷氧化脫氫制乙烯耦合氧化亞氮消除的催化劑及其制備方法和應用

技術背景

乙烯是一種重要的有機化工原料，是一個國家石油化工發展水平的重要標志之一。 2016年全球的乙烯需求達到1.53億噸，并且還將保持每年520萬噸的需求量增長。目前乙烯的生產原料仍然以石腦油和乙烷為主。但隨著頁巖氣勘探和開采技術的發展，美國能源情報署預測(Aust.J.Agr.Resour.Econ.59(2015)571)2012至2040年頁巖氣每年的產量增速將達到104％。而乙烷作為伴生氣約占10％，產量也隨之大增，廉價充足的原料使得以乙烷生產乙烯具有更大的經濟效益。以2012年中國用不同原料生產每噸乙烯的總成本為例(石油化工技術與經濟1(2015)1)，乙烷為521美元，進口乙烷690美元，石腦油為1086美元。相對于其他原料而言，以乙烷為原料生產成本最低，因此近年來乙烷在乙烯生成原料中所占的比例不斷增加。

傳統乙烯的生成方式以蒸汽裂解為主。但蒸汽裂解受熱力學限制，反應溫度高約1000℃，耗能高；副產物較多，分離成本大；設備結焦嚴重，需要定期停車清理。而乙烷氧化脫氫制乙烯為放熱反應，不存在熱力學限制；反應溫度較低(300-650℃)，對設備要求低；并且沒有催化劑積碳和設備結焦現象，是一種非常有前景的乙烯生產方式。

目前乙烷氧化脫氫制乙烯反應的催化劑主要包含Pt基、Ni基、Mo基復合氧化物、堿金屬鹵化物、碳和氮化硼非氧化物催化劑。文獻(Science 285(1999)712)報道PtSn/Al₂O₃在反應中加入大量氫氣(C₂H₆:O₂:H₂＝2:1:2)，950℃條件下乙烷轉化率為73％，乙烯選擇性達到83％。但由于反應溫度高，且氧化體系加入大量氫氣有爆炸風險，同時貴金屬的成本較高，難以大規模應用。聯碳公司的專利(US Patent 4250346和CN 85 1 03650A)報道了MoVNbSbCaO催化劑在400℃條件乙烷轉化率為73％，乙烯選擇性為71％，并進行了中試。但由于催化劑和制備條件比較復雜，催化劑重復性有待改進，目前仍然未實現工業化。文獻(J.Am.Chem.Soc.136(2014)12691)報道的LiKCl/MgO+Dy₂O₃催化劑在 625℃條件下，乙烷轉化率達到80％，乙烯選擇性達到90％，但是反應一段時間后由于 Cl損失，催化劑出現明顯失活。文獻(ACS Catal.6(2016)2852)報道的NiMO(M＝Sn,Ti,W) 催化劑在350℃條件下乙烷轉化率～30％，乙烯選擇性～80％,NiO基催化劑具有較好反應活性，但容易過度氧化從而降低選擇性。目前報道催化劑最好乙烯選擇性在90％左右，尚未見報道催化劑表現出接近100％選擇性的反應性能。