[發明專利]催化氧化5-羥甲基糠醛到2,5-呋喃二甲酸的方法

有效

• 申請號: 201811411727.3
• 申請日: 2018-11-25
• 公開（公告）號: CN111217774B
• 公開（公告）日: 2022-08-02
• 發明（設計）人: 張波;李昌志;王愛琴;張濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種甲基三氧化錸催化氧化5?羥甲基糠醛到2,5?呋喃二甲酸的方法。該方法以5?羥甲基糠醛為反應原料，以乙酸為反應溶劑，過氧化氫，氧氣，叔丁基過氧化氫的一種或兩種以上為氧化劑，在溫和條件下經過一步催化氧化過程獲得2,5?呋喃二甲酸，產率高達99％。該催化方法環境友好，具有較高的原子經濟性和反應效率。

技術領域

本發明涉及了一種以甲基三氧化錸一步催化氧化5-羥甲基糠醛到2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技術

隨著化石資源的日益消耗，以及其帶來大量溫室氣體的排放，可再生能源和可再生資源的開發利用在世界范圍引起廣泛重視。生物質是唯一可再生的碳資源，將生物質轉化成平臺化合物和大宗化學品是生物質轉化利用的重要發展方向(Renewable Energy,2016,88,280-287)。5-羥甲基糠醛被認為是可由生物質原料制備的、最具價值和潛力替代石化工業中基礎化學品的生物基平臺化學品，在國際上被視為一種介于生物基糖化學和石油基化學之間的關鍵橋梁化合物，其下游產物自然也受到了廣泛的關注，其可以通過水解、聚合、鹵化、酯化、加氫以及氧化還原等反應轉化為燃料、高分子材料、醫藥、農藥、香水等眾多高附加值產品(Green Chem.2011,13,754-793)。其中催化氧化產物2，5-呋喃二甲酸的結構及性質與對苯二甲酸相似，因此可以作為PTA替代物來取代大宗型聚酯材料聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯和聚對苯二酸丙二醇酯等。

現階段，HMF的轉化主要以鉑、金和鈀等催化劑催化氧化制備2,5-呋喃二甲酸。然而，這些方法都需要較高溫度和壓力，存在產物選擇性和底物耐受性差的問題。隨著人們對環境和能源問題的日益重視，開發簡單、高效、環境友好、原子經濟性高的合成方法成為制備2,5-呋喃二甲酸的迫切需求。本發明提供在溫和條件下用甲基三氧化錸一步催化氧化5-羥甲基糠醛到2,5-呋喃二甲酸的方法。此方法不僅條件溫和，而且2,5-呋喃二甲酸的產率及選擇性高。目前尚未有文獻和專利報道直接使用甲基三氧化錸(MTO)直接催化氧化5-羥甲基糠醛到2,5-呋喃二甲酸的方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種甲基三氧化錸一步催化氧化5-羥甲基糠醛到2,5-呋喃二甲酸的方法。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：

以甲基三氧化錸(MTO)為催化劑，5-羥甲基糠醛為反應原料，在氧化劑存在下，于乙酸反應介質中，于25℃-100℃條件下，反應30min-24h，一步催化氧化到2,5-呋喃二甲酸。

所述MTO催化劑用量為原料用量的0.1mol％-5mol％，優選催化劑用量為1mol％-5mol％。

所述的氧化劑，是氧氣、過氧化氫、叔丁基過氧化氫中的一種或幾種；氧化劑為氧氣時，其壓力為0.1MPa-5MPa；優選壓力為1MPa-5MPa；氧化劑為過氧化氫和/或叔丁基過氧化氫時，反應介質中其濃度為0.01mol/L-10mol/L。

所述反應介質中5-羥甲基糠醛的質量濃度為10mg/mL-100mg/mL，優選底物濃度為40mg/mL-90mg/mL。

所述氧化劑過氧化氫為質量濃度30％-50％的過氧化氫水溶液。

本發明提供的方法一種以甲基三氧化錸一步催化氧化5-羥甲基糠醛到2,5-呋喃二甲酸的方法。此方法反應條件溫和、2,5-呋喃二甲酸選擇性和產率較高，副產物少。

本發明具有如下優點：

1)本發明條件溫和，溫度不超過100℃，突破傳統的高溫高壓的依賴。

2)本發明一鍋法直接合成2,5-呋喃二甲酸選擇性高，副產物少，具有較高的原子經濟性。

綜上所述，本專利提供甲基三氧化錸一步催化氧化5-羥甲基糠醛到2,5-呋喃二甲酸的方法是一個非常實用的具有創造性的方法。

具體實施方式