[發(fā)明專利]一種合成對(duì)二甲氨基苯甲酸酯的催化劑及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811391318.1
• 申請(qǐng)日: 2018-11-21
• 公開（公告）號(hào): CN109453784B
• 公開（公告）日: 2022-03-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 林濤;張力;程杰;張炳亮;萬克柔;張之翔;曾永康;曾利輝;高武
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西安凱立新材料股份有限公司
• 主分類號(hào): B01J23/89
• 分類號(hào): B01J23/89;C07C227/04;C07C229/60
• 代理公司: 西安億諾專利代理有限公司 61220
• 代理人: 王轉(zhuǎn)

1.一種使用催化劑制備對(duì)二甲氨基苯甲酸酯的方法，其特征在于：所述方法為：在固定床反應(yīng)器中，將催化劑分為質(zhì)量相等的催化劑A和催化劑B兩部分，催化劑A裝填在反應(yīng)管的下端，催化劑B和等質(zhì)量的石英砂混合后裝填在反應(yīng)管的上端；在反應(yīng)管頂部設(shè)置有第一進(jìn)口，在反應(yīng)管的下端且在催化劑A和催化劑B的交界處設(shè)置有第二進(jìn)口；將氫氣按照4:6分為氫氣A和氫氣B兩部分；原料對(duì)硝基苯甲酸酯和溶劑混合后預(yù)熱至反應(yīng)溫度，與氫氣B一起從第一進(jìn)口進(jìn)入；甲醛預(yù)熱至反應(yīng)溫度，與氫氣A一起從第二進(jìn)料口進(jìn)入，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)管底部流出，經(jīng)過氣液分離后，得到目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)二甲氨基苯甲酸酯，溶劑和過量的氫氣回收利用；其中，反應(yīng)溫度為40-70℃、反應(yīng)壓力為0.5-1MPa、對(duì)硝基苯甲酸酯的空速為0.4-0.8g/(g.h)；

所述催化劑包括金屬Ni、Pd和載體氧化鋁，所述催化劑中Ni的質(zhì)量百分含量為0.8-1.1%，Pd的質(zhì)量百分含量為0.2-0.5%，其余為氧化鋁；

所述催化劑是通過以下制備方法得到的：

（1）載體預(yù)處理：將氧化鋁在鹽酸溶液中浸泡2h，取出后在120℃烘干干燥12h，然后浸泡在乙醇中至吸附飽和，取出后在120℃烘干干燥12h，然后在馬弗爐中800-900℃下焙燒0.5-1.5h，得到預(yù)處理好的氧化鋁載體；

（2）等體積浸漬法制備負(fù)載Ni的催化劑前驅(qū)體：將六水合硝酸鎳溶解到乙醇水溶液中，再將氧化鋁載體加入其中，攪拌均勻，在120℃下烘干干燥12h，在馬弗爐中400-600℃下焙燒0.5-1h，然后用氫氣在400-600℃下還原2h，得到負(fù)載Ni的催化劑前驅(qū)體；

（3）浸漬Pd：將海綿鈀加入王水中，加熱到60-90℃溶解后自然冷卻至室溫，用去離子水稀釋定容到鈀離子濃度為0.004-0.01g/mL，得到Pd溶液；將催化劑前驅(qū)體裝填在反應(yīng)管中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，將Pd溶液從反應(yīng)管上端滴加加入，Pd溶液流經(jīng)催化劑前驅(qū)體從反應(yīng)管下端流出，將流出的Pd溶液再循環(huán)至反應(yīng)管上端滴加加入，如此循環(huán)，至反應(yīng)管下端流出的Pd溶液無色時(shí)，停止滴加Pd溶液，將氮?dú)鈸Q為氫氣，升溫至100℃保持2h，然后升溫至200-500℃下活化2h，冷卻，即得到合成對(duì)二甲氨基苯甲酸酯的催化劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種使用催化劑制備對(duì)二甲氨基苯甲酸酯的方法，其特征在于：所述氧化鋁為中空條形的γ氧化鋁，長(zhǎng)3-6mm，直徑1.5mm，中間空腔內(nèi)徑0.8mm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種使用催化劑制備對(duì)二甲氨基苯甲酸酯的方法，其特征在于：步驟（1）中所述鹽酸溶液的體積濃度為5-10%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種使用催化劑制備對(duì)二甲氨基苯甲酸酯的方法，其特征在于：步驟（2）中所述乙醇水溶液的體積濃度為50%。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種使用催化劑制備對(duì)二甲氨基苯甲酸酯的方法，其特征在于：所述海綿鈀與王水的比例為（2-5）g：10mL。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種使用催化劑制備對(duì)二甲氨基苯甲酸酯的方法，其特征在于：所述對(duì)硝基苯甲酸酯、甲醛、氫氣、溶劑的摩爾比為1：（2.2-2.6）：（5.5-7）：2。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種使用催化劑制備對(duì)二甲氨基苯甲酸酯的方法，其特征在于：當(dāng)所述目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)二甲氨基苯甲酸酯為對(duì)二甲氨基苯甲酸乙酯時(shí)，所述原料對(duì)硝基苯甲酸酯為對(duì)硝基苯甲酸乙酯，所述溶劑為乙醇；

當(dāng)所述目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)二甲氨基苯甲酸酯為對(duì)二甲氨基苯甲酸異戊酯時(shí)，所述原料對(duì)硝基苯甲酸酯為對(duì)硝基苯甲酸異戊酯，所述溶劑為異戊醇；

當(dāng)所述目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)二甲氨基苯甲酸酯為對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯時(shí)，所述原料對(duì)硝基苯甲酸酯為對(duì)硝基苯甲酸異辛酯，所述溶劑為異辛醇；

當(dāng)所述目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)二甲氨基苯甲酸酯為對(duì)二甲氨基苯甲酸甲酯時(shí)，所述原料對(duì)硝基苯甲酸酯為對(duì)硝基苯甲酸甲酯，所述溶劑為甲醇；

當(dāng)所述目標(biāo)產(chǎn)物對(duì)二甲氨基苯甲酸酯為對(duì)二甲氨基苯甲酸正丁酯時(shí)，所述原料對(duì)硝基苯甲酸酯為對(duì)硝基苯甲酸正丁酯，所述溶劑為正丁醇。

8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述一種使用催化劑制備對(duì)二甲氨基苯甲酸酯的方法，其特征在于：所述固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)管為內(nèi)襯石英管的不銹鋼管，所述石英管內(nèi)徑為15-25mm。