[發(fā)明專利]一種原子級單分散銥基催化劑、其制備方法及在甲醇?xì)庀圄驶苽湟宜峒柞ブ械膽?yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811383737.0
• 申請日: 2018-11-20
• 公開（公告）號: CN111195532B
• 公開（公告）日: 2021-05-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 丁云杰;馮四全;宋憲根
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;B01J31/28;B01J31/36;B01J31/32;B01J23/63;B01J23/648;B01J23/89;B01J23/60;B01J23/46;B01J23/656;B01J23/58;C07C69/14;C07C67/36
• 代理公司: 北京元周律知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11540
• 代理人: 楊曉云

本申請公開了一種原子級單分散的銥基催化劑，其特征在于，包括活性組分、助劑組分和載體活性炭；其中，所述活性組分中包含銥元素，所述活性組分中包含助劑元素M；所述銥元素以單核絡(luò)合物的形式單原子分散在所述銥基催化劑中。該催化劑具有活性比均相催化劑高，單點(diǎn)活性位，反應(yīng)不需要過渡期，且催化劑穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。該催化劑用于甲醇?xì)庀圄驶苽湟宜峒柞シ磻?yīng)，能夠高活性、高選擇性地制備乙酸甲酯。

技術(shù)領(lǐng)域

本申請涉及一種原子級單分散銥基催化劑、其制備方法及在甲醇?xì)庀圄驶苽湟宜峒柞ブ械膽?yīng)用，屬于工業(yè)催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)

乙酸甲酯將逐漸代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、環(huán)戊烷等。因?yàn)樗粚儆谙拗剖褂玫挠袡C(jī)污染物排放，可以達(dá)到涂料、油墨、樹脂、膠粘劑廠新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。乙酸甲酯加氫合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途徑之一。其制備方法主要有(1)醋酸與甲醇以硫酸為催化劑直接進(jìn)行酯化反應(yīng)生成醋酸甲酯粗制品，再用氯化鈣脫水，碳酸鈉中和，分餾得到醋酸甲酯成品。(2)二甲醚在H-MOR分子篩催化劑上經(jīng)羰基化合成，但分子篩容易積碳失活，且時(shí)空收率很低。(3)甲醇羰基化制備乙酸時(shí)，乙酸甲酯作為副產(chǎn)物存在，但選擇性較低，分離成本高。所以目前工業(yè)可行的乙酸甲酯合成路線絕大本分要經(jīng)過乙酸這一中間步驟。

目前，乙酸的工業(yè)化生產(chǎn)中甲醇羰基化工藝占主導(dǎo)地位，目前采用該工藝的乙酸生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力已占乙酸總生產(chǎn)能力的81％。在過去50年里，甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的工業(yè)化過程大致經(jīng)歷了三個(gè)發(fā)展階段：

第一階段：BSAF公司1960年利用鈷催化劑在較高的反應(yīng)溫度和壓力下(250℃，60MPa)首先實(shí)現(xiàn)了用甲醇羰基化法生產(chǎn)乙酸的工業(yè)化生產(chǎn)。該方法生產(chǎn)的乙酸純度不高，主要副產(chǎn)物是高級醇、高級醛和高級羧酸，產(chǎn)物分離成本較高。第二階段：Monsanto公司開發(fā)了活性和選擇性更高的Rh-碘化物(RhI₃)催化體系。反應(yīng)的溫度和壓力也比較低(175℃左右，3.0MPa)，乙酸以甲醇為基準(zhǔn)的選擇率在99％以上，以CO為基準(zhǔn)的選擇率也達(dá)到了90％以上。裝置耐腐蝕要求很高，需要全鋯合金反應(yīng)釜。第三階段：Ir催化劑的工業(yè)化是甲醇羰基化法生產(chǎn)乙酸。該工藝大大提高了催化劑的穩(wěn)定性，反應(yīng)在水含量較低的條件下進(jìn)行，并減少了液體副產(chǎn)物的生成，提高了CO的轉(zhuǎn)化率。Celanese化學(xué)公司通過添加高濃度的無機(jī)碘化物(主要是碘化鋰)，提高了Rh催化劑的穩(wěn)定性，加入碘化鋰與碘甲烷助劑后，可使反應(yīng)器中水含量顯著降低(約4％～5％)，同時(shí)又可維持較高的羰基化速率，使新工藝的分離成本顯著降低。

日本千代田(Chiyoda)公司和UOP公司聯(lián)合開發(fā)了Acetica工藝，該工藝基于一種多相Rh催化劑，其中活性Rh絡(luò)合物以化學(xué)方法固定在聚乙烯基吡啶樹脂上。中國科學(xué)院化學(xué)研究所袁國卿研究組合成的強(qiáng)弱配位鍵螯合性高分子催化劑也形成了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)體系，該催化劑體系具有高穩(wěn)定性、高活性等特點(diǎn)，能提高CO利用的擇性。

雖然均相Rh基和Ir基催化體系取得了很好的工業(yè)應(yīng)用，取得了相當(dāng)高的催化活性和選擇性，乙酸的選擇性大于99％。但是均相催化劑體系從其誕生起，就呈現(xiàn)出了一定的缺點(diǎn)，比如，貴金屬催化劑易流失、產(chǎn)物與催化劑分離困難、催化劑循環(huán)及回收復(fù)雜等。

發(fā)明內(nèi)容

根據(jù)本申請的一個(gè)方面，提供一種原子級單分散的銥基催化劑，該催化劑具有活性比均相催化劑高，單點(diǎn)活性位，反應(yīng)不需要過渡期，且催化劑穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。此外，由于助劑的影響，加快了反應(yīng)的速率和活性，一定程度提高了產(chǎn)物的選擇性，同時(shí)在不影響原催化劑活性指標(biāo)的情況下，可以一定程度上降低主催化劑活性組分的用量，降低催化劑的成本，節(jié)約貴金屬的使用，節(jié)能環(huán)保。

所述原子級單分散的銥基催化劑，其特征在于，包括活性組分、助劑組分和載體活性炭；

其中，所述活性組分中包含銥元素，所述助劑組分中包含助劑元素M；

所述銥元素以單核絡(luò)合物的形式單原子分散在所述銥基催化劑中，如式I中所示：