[發(fā)明專利]一種單原子分散的銠基催化劑、其制備方法及在甲烷低溫氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2018-11-20
• 公開（公告）號: CN111195514B
• 公開（公告）日: 2021-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 丁云杰;馮四全;宋憲根;李彬
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J37/02;B01J35/10;C07C29/158;C07C31/04;C07C51/145;C07C53/04;C07C53/08
• 代理公司: 北京元周律知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11540
• 代理人: 楊曉云

本申請公開了一種單原子分散的銠基催化劑，其特征在于，包括活性組分和載體；其中，所述活性組分中包含銠元素；所述載體選自活性炭；所述銠元素以單核絡(luò)合物的形式單原子分散在所述銠基催化劑中。該催化劑用于甲烷低溫氧化反應(yīng)，CH₄、CO和O₂可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙酸、甲酸和甲醇。

技術(shù)領(lǐng)域

本申請涉及一種銠基催化劑、其制備方法及在甲烷低溫氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于工業(yè)催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)

甲烷，眾所周知，作為一種儲量豐富，來源廣泛的化石能源，具有低的電子和質(zhì)子親和性，低的極性，高的C-H鍵能439kJ/mol，以及高的離子化能，成為C1化學(xué)中最難轉(zhuǎn)化利用的物種。由于它的化學(xué)惰性，因此第一步C-H鍵的活化就顯得異常的艱難，因此成為甲烷活化的決速步，同時(shí)，其氧化產(chǎn)物都比甲烷具有更為活潑的特性。甲烷活化制備高附加值的化學(xué)品，尤其通過綠色低能耗的途徑成為了世界性難題。

甲烷轉(zhuǎn)化分直接轉(zhuǎn)化和間接轉(zhuǎn)化，間接轉(zhuǎn)化通過甲烷先重整氧化制合成氣，然后合成氣再合成其他液體燃料和化工產(chǎn)品。甲烷重整氧化制合成氣需要很高的溫度(＞800℃)，耗能較高。因此，相比于高能耗的甲烷間接路徑，甲烷直接轉(zhuǎn)化在能量和工藝技術(shù)方面都具有很大的優(yōu)勢。甲烷直接轉(zhuǎn)化，主要包括甲烷有氧轉(zhuǎn)化和甲烷無氧轉(zhuǎn)化，以及甲烷鹵化。

甲烷有氧轉(zhuǎn)化，即甲烷選擇性氧化，包括多相催化氧化，液相催化氧化，和酶催化氧化，在甲烷多相選擇性氧化的多種催化劑中，效果最好的催化體系包括鐵基和鉬基催化劑；在液相催化氧化方面主要報(bào)道的是酸性條件下，以過渡金屬及稀土金屬催化劑催化甲烷選擇性氧化，但是催化劑難以分離；在酶催化氧化方面，甲烷單加氧酶是從甲烷制備甲醇的重要催化劑，可以實(shí)現(xiàn)甲烷向甲醇的直接轉(zhuǎn)化，具有良好的活性和選擇性。但是生物酶的價(jià)格貴，不能大規(guī)模生產(chǎn)。

OCM路徑，是指甲烷和氧氣在催化劑的作用下生成乙烷和乙烯，一般認(rèn)為是甲烷在催化劑表面生成甲基自由基，而后擴(kuò)散進(jìn)入氣相中耦合生成乙烷，乙烷脫氫后生成乙烯。甲烷無氧轉(zhuǎn)化，1993年王林勝的研究發(fā)現(xiàn)，甲烷在Mo/HZSM-5催化劑上能夠直接轉(zhuǎn)化為芳烴，在700℃下，芳烴的產(chǎn)率可以達(dá)到熱力學(xué)平衡產(chǎn)率的70～80％左右，主要面臨的問題是穩(wěn)定性差，只有短短的幾小時(shí)的壽命,普遍認(rèn)為積碳是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因。包信和報(bào)道了硅化物晶格限域單鐵中心催化劑，可實(shí)現(xiàn)甲烷一步高效生產(chǎn)乙烯，芳烴和氫氣等高附加值化學(xué)品。在溫度1090℃和21.4L·gcat^-1·h^-1的條件下，甲烷單程轉(zhuǎn)化率為48.1％，乙烯的選擇性為48.4％，所有產(chǎn)物 (乙烯，苯和萘)的選擇性大于99％，實(shí)現(xiàn)CO₂的零排放，原子利用率接近為100％。甲烷鹵化，碘化物的吉布斯自由能大于0，非自發(fā)過程，甲烷氟化強(qiáng)放熱，不易控制，存在爆炸危險(xiǎn)，且相對甲烷溴化物，氯化反應(yīng)容易生成多取代產(chǎn)物。催化劑多用超強(qiáng)酸，且鹵素的存在對設(shè)備造成一定的腐蝕。

相比于以上幾種路徑，甲烷低溫低壓(100～200℃，0～3.5MPa)氧化成為當(dāng)前最具競爭力和最具研究價(jià)值的方向，有著重要的學(xué)術(shù)和工業(yè)意義。甲烷低溫氧化，主要是甲烷在O₂或H₂O₂的存在下，在過渡金屬Rh 上活化為甲基自由基，甲基自由基和CO在活性中心發(fā)生遷移插入反應(yīng)，高選擇性的生成乙酰基。該乙酰基和水反應(yīng)生成乙酸，從而實(shí)現(xiàn)甲烷低溫氧化高選擇性制備乙酸的新工藝。該催化劑中，單核絡(luò)合物Rh^δ+成為甲烷和O₂配位活化的關(guān)鍵，因此如何制備高負(fù)載量原子級單分散的負(fù)載型單核絡(luò)合物Rh^δ+是本發(fā)明的重點(diǎn)。

由于單原子催化劑兼具均相催化劑的“孤立活性位點(diǎn)”和多相催化劑“穩(wěn)定易分離”的特點(diǎn)，因而被認(rèn)為有望開辟均相催化劑多相化的新途徑，成為聯(lián)結(jié)均相與多相催化的橋梁，但一直未得到證實(shí)。