[發明專利]一種光致變色的聚丙烯酰胺超分子水凝膠及制備方法

有效

• 申請號: 201811380342.5
• 申請日: 2018-11-20
• 公開（公告）號: CN109503758B
• 公開（公告）日: 2019-11-15
• 發明（設計）人: 孫如意;劉安琪;熊晨曉
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C08F220/56
• 分類號: C08F220/56;C08F220/60;C08J3/075;C08L33/26
• 代理公司: 31215 上海藍迪專利商標事務所(普通合伙)
• 代理人: 徐筱梅;張翔<國際申請>=<國際公布>=

1.一種光致變色的聚丙烯酰胺超分子水凝膠的制備方法，其特征在于，該方法包括以下具體步驟：

步驟1：功能化丙烯酰胺的合成

(1)碘化N-(β-丙酸基)-2,3,3-三甲基吲哚季銨鹽即化合物a的合成

乙腈為溶劑，2,3,3-三甲基吲哚與β-碘丙酸回流反應2～5h；反應完畢后，將溶劑乙腈減壓蒸餾除去，所得暗紅色粘液用二氯甲烷溶解，滴入石油醚中析出大量暗紅色固體，過濾得碘化N-(β-丙酸基)-2,3,3-三甲基吲哚季銨鹽；其中，2,3,3-三甲基吲哚與β-碘丙酸的摩爾比為1:1～1.5；

(2)羧基螺吡喃即化合物b的合成

氮氣環境保護下，碘化N-(β-丙酸基)-2,3,3-三甲基吲哚季銨鹽，加入丙酮和哌啶，向反應液中加入5-硝基水楊醛，50～65℃加熱回流3～8h，反應液在冰箱中放置過夜，析出淡黃綠色固體，過濾得羧基螺吡喃；其中，5-硝基水楊醛與碘化N-(β-丙酸基)-2,3,3-三甲基吲哚季銨鹽的摩爾比為1～1.5:1；

(3)羥基螺吡喃即化合物c的合成

在反應容器中加入羧基螺吡喃、無水二氯甲烷溶液、乙二醇和4-二甲氨基吡啶DMAP，然后在冰浴條件和氮氣保護下，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽EDCI；在室溫條件下反應一天，經TLC監測反應物基本消失；粗產物經過柱處理得到紅棕色固體-羥基螺吡喃；其中，乙二醇與羧基螺吡喃的摩爾比為8～12:1；4-二甲氨基吡啶DMAP與羧基螺吡喃的摩爾比為3～7:100；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽EDCI與羧基啰吡喃的摩爾比為1:1.5～2；

(4)雙羧基丙烯酰胺即化合物d的合成

3,5-二羧基苯胺與蒸餾水攪拌為白色懸濁液，再加入氫氧化鈉，攪拌溶解為無色透明溶液；在冰浴條件下，每兩分鐘緩慢滴加丙烯酰氯，加完后繼續攪拌2～6分鐘；保持冰浴，用濃鹽酸調節反應液pH至2～4，溶液中析出大量白色固體；經過濾，所得白色固體用冰水洗滌三次，于真空烘箱中干燥處理，得化合物d；其中，丙烯酰氯與3,5-二羧基苯胺的摩爾比為1.1～2:1；

(5)偶氮苯功能化丙烯酰胺即化合物e的合成

在反應瓶中加入雙羧基丙烯酰胺和4-苯偶氮苯酚，DMAP，加入溶劑無水DMF溶解；冰浴和氮氣保護下，加入EDCI，室溫下反應24～48h；反應結束后，減壓蒸餾除去DMF，粗產物經洗脫液二氯甲烷和甲醇洗脫液得到黃色粉末；其中，4-苯偶氮苯酚與雙羧基丙烯酰胺的摩爾比為1～1.2:1；

(6)偶氮苯和螺吡喃功能化丙烯酰胺即化合物f的合成

在反應瓶中加入偶氮苯功能化丙烯酰胺和羥基螺吡喃、DMAP，加入溶劑無水二氯甲烷溶解；冰浴和氮氣保護下，加入EDCI，室溫下反應2～4天；反應結束后，減壓蒸餾除去溶劑，粗產物經石油醚和乙酸乙酯洗脫液得到紅棕色粉末即為所述的功能化丙烯酰胺；其中，偶氮苯功能化丙烯酰胺和羥基螺吡喃的摩爾比為1～1.6:1，DMAP與偶氮苯功能化丙烯酰胺的摩爾比為1:20～5，EDCI與偶氮苯功能化丙烯酰胺的摩爾比為1.1～2:1；

步驟2：疏水締合聚丙烯酰胺的合成

向Schlenk反應管中加入丙烯酰胺、功能化丙烯酰胺和自由基引發劑偶氮二異丁腈、無水1,4-二氧六環溶解進行聚合反應；反應液用液氮冷凍，在真空條件下排除空氣，充以惰性氣體；待體系回復至室溫后，40～65℃加熱反應10～15小時，反應過程中逐漸析出淡黃色固體；所得混合物加入丙酮中誘導沉淀并去除未反應的單體，過濾得到淡黃色共聚物；其中，功能化丙烯酰胺與丙烯酰胺的摩爾比例為1:500～50；自由基引發劑與功能化丙烯酰胺單體的摩爾比為1:20～5；丙酮與無水1，4-二氧六環的體積比為5～10:1；功能化丙烯酰胺在無水1,4-二氧六環中的濃度為0.5～2mol/mL；所述聚合反應是功能化丙烯酰胺與丙烯酰胺的自由基聚合；

步驟3：光致變色的聚丙烯酰胺超分子水凝膠的合成

將步驟2所得的共聚物溶于蒸餾水中，經50～90分鐘溶脹后，即得所述光致變色的聚丙烯酰胺超分子水凝膠；其中，共聚物與蒸餾水的質量比為1:40～10。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述功能化丙烯酰胺含有偶氮苯和螺吡喃兩種光致異構基團，其結構分別如下式A和B所示：