[發明專利]一種具有骨架鎢原子的MFI型分子篩催化劑及制備方法和催化應用

有效

• 申請號: 201811377469.1
• 申請日: 2018-11-19
• 公開（公告）號: CN109513458B
• 公開（公告）日: 2022-03-22
• 發明（設計）人: 陳匯勇;李娜;王漫云;王旭;尤晴;孫鳴;馬曉迅
• 申請（專利權）人: 西北大學
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;B01J35/02;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 安彥彥

一種具有骨架鎢原子的MFI型分子篩催化劑及制備方法和催化應用，向結構導向劑水溶液中逐滴加入硅源，形成澄清溶液A；將鎢源水溶液或鎢源逐滴加入到A溶液中，然后在110℃～150℃下水熱晶化48h～120h，得到具有骨架鎢原子的MFI型分子篩催化劑。本發明采用水熱合成法一步制備杏仁狀含骨架鎢原子的MFI型分子篩納米顆粒，制備過程簡單，條件溫和。其較小的顆粒尺寸，使得物質擴散路徑縮短，更有利于傳質，很大程度上解決了常規MFI型骨架結構分子篩因較長的擴散路徑不利于反應物和產物分子在其孔道內的擴散等問題。由于骨架雜原子鎢的引入，使得該類分子篩具有鎢的催化氧化作用，可將其應用在催化環烯烴的環氧化反應中。

技術領域

本發明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種具有骨架鎢原子的MFI型分子篩催化劑及制備方法和催化應用。

背景技術

ZSM-5是一種具有MFI型孔道結構的分子篩，其骨架結構中含有兩種相互交叉的十元環孔道體系。其一呈S形彎曲的10元環孔道，其拐角為150°左右，孔徑為0.55nm×0.51nm，另一為呈直線形的10元環孔道，孔徑為0.53nm×0.56nm。因其獨特的擇形性和酸性，ZSM-5型分子篩是目前最重要的分子篩催化材料之一，廣泛應用于石油加工、煤化工與精細化工等催化領域。

文獻(Robson H.Verified Syntheses of Zeolitic Materials.2^ndEd.Amsterdam:Elsevier,2001:199.)中以NaOH，TPAOH(20％溶液)，硅酸，鋁酸鈉為原料制備ZSM-5，該法制備得到的為硅鋁分子篩，在應用上受到一定限制。

雜原子分子篩是利用其他元素同晶置換分子篩中的硅、鋁而構成含雜原子分子篩的骨架。由于引入特定的非金屬或金屬元素，如Ti、Fe、Ga、Sn、Cr、W等，可以引入與調變母體分子篩的酸性與堿性，氧化還原性及其催化活性或其他功能。通過調變或改性，這些雜原子分子篩可以成為良好的催化材料，或其他具有特殊性能的功能材料。

文獻(于龍，龐文琴。雜原子W-ZSM-5分子篩的合成與表征。催化學報。1991，12(5)：376-380)采用水熱晶化法，以正硅酸乙酯、水、氨水、鎢酸銨、氟化氨、四丙基溴化氨為原料制備含鎢ZSM-5分子篩用于甲醇氧化反應。多晶X射線衍射及紅外光譜均能證明雜原子鎢進入分子篩骨架。但該法需用到F^-試劑，對環境造成負擔。

文獻(李海巖，張志華等人。固相法合成W-ZSM-5分子篩。工業催化。2009，12(17)：27-31)采用固相原位法，以水玻璃、白碳黑、水、四丙基溴化銨、氫氧化鈉、偏鎢酸銨為原料制備不含鋁的W-ZSM-5。X射線衍射圖及紅外吸收光譜圖表明，部分鎢同晶取代硅進入分子篩骨架，未進入骨架的鎢高度分散在ZSM-5表面。產品晶粒形貌規則，經過焙燒后仍保持較高的結晶度。該法制備的W-ZSM-5分子篩的比表面積、孔容和孔徑均小于Al-ZSM-5，不利于大分子烯烴氧化反應的進行。

專利CN104437605公開了采用水熱合成法，在堿性體系中直接合成含W雜原子分子篩并經X射線衍射圖譜證明W進入分子篩骨架使其晶胞發生膨脹，晶胞體積增大。但該分子篩的制備過程需用到強堿試劑，可能會造成一定的環境污染。同時，制備出的分子篩顆粒粒徑較大，使得反應路徑較長，反應速率降低，這些都極大的限制了該分子篩的催化性能和應用范圍。

文獻(Julien Grand,Siddulu Naidu Talapaneni.One-pot synthesis ofsilanol-free nanosizedMFI zeolite.Nature Materials16,1010–1015(2017))采用一步水熱法，以硅酸四乙酯、四丙基氫氧化銨、二水合鎢酸鈉、水為原料制備W-MFI分子篩納米顆粒。X射線衍射圖譜表明部分鎢同晶取代硅進入分子篩骨架。然而該W-MFI分子篩為常規形貌的球形納米顆粒。