[發(fā)明專利]層狀金屬有機(jī)磷酸鹽框架鈉離子正極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811377465.3
• 申請日: 2018-11-19
• 公開（公告）號(hào): CN109546117B
• 公開（公告）日: 2020-06-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄭俊超;林可博;范鑫銘;劉洋;賀振江;童匯
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/60;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 長沙星耀專利事務(wù)所(普通合伙) 43205
• 代理人: 陸僖;寧星耀

層狀金屬有機(jī)磷酸鹽框架鈉離子正極材料及其制備方法，所述正極材料是由金屬有機(jī)磷酸鹽框架鈉離子正極材料中摻雜碳導(dǎo)電劑而成的層狀材料；所述金屬有機(jī)磷酸鹽框架鈉離子正極材料的單晶分子式為：C₂H₁₀Na₂O₁₆P₂V₂，該分子結(jié)構(gòu)屬于空間群為手性非心空間群的單斜晶系結(jié)構(gòu)。所述方法為：（1）將釩源加入水中，分散后，再加入磷酸、二水合草酸，攪拌，加入鈉源，分散均勻；（2）水熱反應(yīng)，過濾，洗滌沉淀，干燥，得Na?MOF材料；（3）與碳導(dǎo)電劑混合，研磨，即成。本發(fā)明正極材料放電克容量高，倍率性能好，循環(huán)性能、庫倫效率穩(wěn)定；本發(fā)明方法合成的溫度低，操作簡單，成本低，可控性強(qiáng)、重復(fù)性好，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鈉離子正極材料及其制備方法，具體涉及一種層狀金屬有機(jī)磷酸鹽框架鈉離子正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

近年來，隨著電子設(shè)備、電動(dòng)工具、小功率電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，研究高能效、資源豐富及環(huán)境友好的儲(chǔ)能材料是人類社會(huì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展的必要條件。為滿足規(guī)模龐大的市場需求，僅依靠能量密度、充放電倍率等性能衡量電池材料是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。

新型有機(jī)材料和金屬有機(jī)框架材料（MOF）也表現(xiàn)出了作為鈉離子電池電極材料的潛在應(yīng)用前景。與目前的正極材料相比，MOF材料作為鈉離子電池材料的最大障礙是難以大批量生產(chǎn)以及氧化還原金屬中心和骨架的隔離。這些缺點(diǎn)成為了阻礙MOF材料作為鈉離子電池正極材料商業(yè)化進(jìn)程的主要原因。基于這個(gè)原因，新型磷酸鹽雜化材料的儲(chǔ)能性能就具有循環(huán)性能好，高倍率充放電容量較高的特點(diǎn)。

CN108172831A公開了一種類石墨烯碳包覆磷酸釩鈉材料及其制備方法和作為鈉離子電池正極材料的應(yīng)用，是將陰離子型表面活性劑與磷源、烴類混合物、釩源和鈉源依次球磨混合，得到磷酸釩鈉前驅(qū)體，并置于保護(hù)氣氛中煅燒獲得，此舉提升了材料的穩(wěn)定性，提高了正極材料的電化學(xué)性能。但是，由于材料需要在保護(hù)氣氛中進(jìn)行高溫煅燒，故能耗較大，成本較高，抑制了其商業(yè)運(yùn)用。

CN107195886 A公開了一種一種焦磷酸釩鈉@碳復(fù)合正極材料、制備及應(yīng)用，是將包含碳源和釩源的溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行一級(jí)燒結(jié)，制得包碳氧化釩；將制得的包碳氧化釩、鈉源、磷源濕法球磨后噴霧干燥，得前驅(qū)體；前驅(qū)體進(jìn)行二級(jí)燒結(jié)得所述的復(fù)合正極材料，其納米粒表面包覆均勻碳層，將材料納米化的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了碳包覆，很好的解決了焦磷酸釩鈉電子導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)。但是，由于材料需要球磨，噴霧干燥，多級(jí)煅燒，故技術(shù)難度大，工藝成本高。

CN107317017A公開了一種無粘結(jié)劑Na₃V₂(PO₄)₃/C復(fù)合鈉離子電池正極及其制備方法，是將鈉源、釩源進(jìn)行水熱反應(yīng)，并稱取磷源及有機(jī)碳源于燒杯中，加入去離子水，攪拌20min至其完全溶解，之后將自然冷卻后的中間相液體緩慢滴加到溶有磷源和有機(jī)碳源的容器中，攪拌20min至溶液變成橙黃色，加熱濃縮至一定體積。之后將碳基體浸泡在液相前驅(qū)體，烘干后預(yù)燒并高溫煅燒得到無粘結(jié)劑Na₃V₂(PO₄)₃/C電極，其提高了材料的空氣儲(chǔ)存性能，高溫儲(chǔ)存性能和循環(huán)性能。但是由于材料制作步驟繁多，工藝流程復(fù)雜，且過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢液，故污染較大，環(huán)保性能差。

因此，亟待找到一種易于合成，且合成溫度低，合成條件簡單，無需前驅(qū)體的制備與燒結(jié)，合成所需能量不高，方便、環(huán)保的鈉離子正極材料。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種放電克容量高，倍率性能較好，循環(huán)性能、庫倫效率穩(wěn)定的層狀金屬有機(jī)磷酸鹽框架鈉離子正極材料。