[發明專利]一種用于全釩液流電池電解液的配方及工藝

在審

• 申請號: 201811377207.5
• 申請日: 2018-11-19
• 公開（公告）號: CN111200149A
• 公開（公告）日: 2020-05-26
• 發明（設計）人: 鄒毅;趙葉龍;高新亮;王曉麗;韓樂聰;張濤;王良;杜新雨;王丹;張華民
• 申請（專利權）人: 大連融科儲能技術發展有限公司
• 主分類號: H01M8/18
• 分類號: H01M8/18
• 代理公司: 大連智高專利事務所(特殊普通合伙) 21235
• 代理人: 胡景波

1.一種用于全釩液流電池電解液的配方，其特征是，對原料釩中可參加電極反應的元素含量進行限制，當含這些元素的釩原料完全溶解形成電解液后，其對應雜質離子含量應滿足：包含下述1)—5)中任一種或一種以上副族元素，當各元素單獨存在時，應滿足：

1)VIB副族：包括Cr、W、Mo，且其中Mo≤20，Cr≤50，W≤50，Cr+W+Mo≤120；

2)VIIB副族：包括Mn、Tc、Re，且其中任一元素≤66，Mn+Tc+Re≤200；

3)IVB副族：包括Ti、Zr，且其中任一元素≤25，Ti+Zr≤50；

4)VIII副族：包括Fe、Co、Ni，且其中，Ni≤20，Fe≤100，Co≤100，Fe+Co+Ni≤220；

5)IB副族：包括Cu、Ag、Au，且其中任一元素≤30，Cu+Ag+Au≤100；

以上濃度單位為：mg/L·m³/m²——離子濃度(mg/L)×電解液量(m³)/電極面積；

電解液體系為硫酸體系電解液、HCl體系電解液參數中任一種及其混合酸體系電解液。

2.根據權利要求1所述的一種用于全釩液流電池電解液的配方，其特征是，電解液體系要求如下：

(1)硫酸體系電解液參數：游離硫酸濃度為1mol/L以上，4mol/L以下，釩離子濃度為1mol/L以上，3mol/L以下；

(2)HCl體系電解液參數：游離鹽酸濃度為5mol/L以上，11mol/L以下，釩離子濃度為2mol/L以上，4mol/L以下；

(3)混合酸體系電解液參數：游離鹽酸濃度為5mol/L以上，11mol/L以下，釩離子濃度為2mol/L以上，4mol/L以下，游離硫酸濃度0.1mol/L以上，3mol/L以下。

3.根據權利要求1所述的一種用于全釩液流電池電解液的配方，其特征是，VIB副族與VIIB副族元素同時存在時，應滿足以下要求：Cr+W+Mo+Mn+Tc+Re≤250，且其中Mo≤15，其余任一元素≤45。

4.根據權利要求1所述的一種用于全釩液流電池電解液的配方，其特征是，VIB副族、VIIB副族與VIII副族元素同時存在時，應滿足以下要求：Cr+W+Mo+Mn+Tc+Re+Fe+Co+Ni≤350，且其中Mo≤15，Ni≤15，其余任一元素≤45。

5.根據權利要求1所述的一種用于全釩液流電池電解液的配方，其特征是，IVB副族與IB副族元素同時存在時，應滿足以下要求：Ti+Zr+Cu+Ag+Au≤120，且其中任一元素≤20。

6.根據權利要求1配方制作全釩液流電池電解液的工藝，其特征是，制備工藝采用煅燒還原+電解法、化學還原+電解法中任一種。

7.如權利要求6所述的工藝，其特征是，所述煅燒還原+電解法具體步驟如下：

1)選擇釩純度為95％的原料；

2)原料偏釩酸銨加入反應爐中，加入還原物質NH₃在高溫500-900℃煅燒，進行還原反應，其產物為V₂O₄粉末、水、氮氣，將爐內反應物料降溫至50℃以下后，對反應產物進行第一次洗滌與過濾，過濾掉不溶性泥沙或洗去部分可溶性鹽類；

3)V₂O₄粉末加入含有濃度10-15wt％的硫酸或濃度20-25wt％的鹽酸的防酸反應釜中混合，通過加熱、攪拌進行反應約30分鐘，進行第二次過濾后制備成含有硫酸濃度10wt％的VOSO₄或濃度25-30wt％VOCl₂鹽酸水溶液；

4)將配制好的4價或大于3.5價的電解液打入電解系統的負極儲罐，設置電解電流80mA/cm²進行電解還原，得到價態為3.5價的硫酸或鹽酸類電解液成品。

8.如權利要求6所述的工藝，其特征是，所述化學還原+電解法具體步驟如下：

當釩原料為粉末狀V₂O₅時，選擇釩純度為95％的原料；

1)根據成品中釩濃度要求，向V₂O₅物料中加入濃度為10-15wt％的硫酸或20-25wt％鹽酸先攪拌使其部分溶解，攪拌60分鐘；

2)根據使VO₂⁺完全還原為VO²⁺所需的還原劑用量，計算加入還原劑，使步驟1)中部分溶解后的VO₂⁺還原，并最終促進V₂O₅全部溶解并還原為VO²⁺；

3)通過過濾，除去不溶物后，將還原為VO²⁺溶液，通入電解系統的陰極儲罐進行電解還原，根據電解系統電極面積，設置電解電流密度為80mA/cm²，直至負極電解液達到3.5價；

4)再次過濾除去溶液中的不溶性雜質得到硫酸或鹽酸類電解液成品。