[發明專利]三維空心管微點陣骨架催化劑及使用其制備β-苯乙醇的方法

有效

• 申請號: 201811363005.5
• 申請日: 2018-11-14
• 公開（公告）號: CN109569633B
• 公開（公告）日: 2021-10-19
• 發明（設計）人: 曾偉;王明永;王磊;黎源;楊恒東;趙欣;王展;宋延方;楊洋;陳永
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;B01J23/883;B01J23/89;C07C29/48;B01J35/04;C07C33/22
• 代理公司: 北京卓恒知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11394
• 代理人: 唐曙暉

本發明公開一種三維空心管微點陣骨架催化劑及以該催化劑制備β?苯乙醇的方法。所述催化劑固定在攪拌軸上，在線活化。所述催化劑采用選擇性激光熔融法制備。所述催化劑可在無溶劑、無助劑、溫和條件下高選擇性、高收率的氫化氧化苯乙烯制得β?苯乙醇，氧化苯乙烯轉化率＞99.9％，β?苯乙醇選擇性≥99％，降低脫溶劑能耗，降低生產成本。所述β?苯乙醇制備方法，可實現β?苯乙醇的連續化生產，大幅提高生產效率。

技術領域

本發明涉及一種氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇的催化劑，具體的涉及三維空心管微點陣骨架催化劑，以及使用該催化劑制備β-苯乙醇的方法。

背景技術

β-苯乙醇(PEA)，又稱2-苯乙醇、苯乙醇、乙位苯乙醇，是一種簡單的芳香族伯醇，常溫下為無色液體，具有淡雅、細膩而持久的玫瑰花香氣，最早是作為植物鮮花中特征性的香氣化合物被發現的，天然存在于橙花油、玫瑰油、香葉油等芳香油中。

β-苯乙醇因其具有柔和、愉快而持久的玫瑰香氣而廣泛應用于各種食用香精和煙用香精中，是配制玫瑰香型食品添加劑、玫瑰香型香精的主要原料。β-苯乙醇作為香料在全球范圍內的使用量僅次于香蘭素。同時，β-苯乙醇由于對堿作用穩定，不溶于水，在化妝水、香皂中也經常使用。此外，由于β-苯乙醇有良好的抗菌效能，還可用于眼藥水溶液及護膚品中。

目前，市場上的β-苯乙醇基本都是化學合成的。β-苯乙醇的主要化學合成方法是苯-環氧乙烷法(Friedel-Crafts反應)和氧化苯乙烯(STO)加氫法。目前，苯-環氧乙烷法已基本被淘汰，在香料工業中主要采用氧化苯乙烯加氫法，氧化苯乙烯加氫法產品約占72％。

對于氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇，均相法和非均相法均有文獻報道。均相法由于存在催化劑回收困難、產物分離難度大等問題，實際生產中幾乎不采用。大多專利文獻都致力于研究開發非均相催化工藝。在非均相催化工藝中，如何提高β-苯乙醇的選擇性及催化劑壽命一直是熱點和難點。專利US3579593介紹了以骨架Ni和Pd作催化劑制備β-苯乙醇的方法，其對比實施例表明，單獨以Ni為催化劑時，副產物乙苯的含量高達11wt％；單獨以Pd作催化劑時，又會產生約10wt％的苯乙醛；β-苯乙醇的收率均偏低，僅為85％左右；同時，反應液中含大量苯乙醛，苯乙醛將與產物β-苯乙醇進一步反應生成高沸物，阻塞催化劑孔道，造成催化劑失活。專利US6166269、US4064186提出向反應體系中加入NaOH、Na₂CO₃、KOH等助劑，雖然β-苯乙醇的選擇性和收率大幅提高，但助劑堿的加入使得催化劑壽命縮短，同時會對后期產物分離造成困難，容易造成堵塔等諸多問題。專利US2822403提出在堿性條件下以水作溶劑、Raney Ni或Co作催化劑制備β-苯乙醇；但該工藝需要大量的水，同時為調節水和氧化苯乙烯的相容性需加入乳化劑，這均為后期產物分離帶來巨大困難。目前，氧化苯乙烯加氫制備β-苯乙醇均在反應釜或固定床反應器中進行，由于氧化苯乙烯加氫為強放熱反應，為控制反應熱，常常需要加入溶劑。專利CN1111169A、US6979753、US4943667、US2524096等提出的β-苯乙醇制備工藝均需使用溶劑，這降低了生產效率，使產品分離工序復雜、增加了溶劑脫除等所帶來的成本。

綜上所述，現有的技術均在不同程度上存在一定的不足，如需添加助劑提高選擇性，但同時造成催化劑壽命降低、產物分離困難、甚至影響產品品質等問題；如催化劑結構及性能不佳，導致催化劑易于失活，催化劑壽命短；如因反應器傳熱限制需采用溶劑，增加了分離成本。因此，開發一種高效的、高選擇性的β-苯乙醇制備工藝對升級β-苯乙醇的制備技術具有重要意義。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種三維空心管微點陣骨架催化劑。使用該催化劑氧化苯乙烯可在溫和條件下氫化，高選擇性、高收率的獲得β-苯乙醇。

本發明所述的三維空心管微點陣骨架催化劑的組分為Ni-Al-M，M為Mo、Cr、Fe、Ti、Co、Cu、Ru、Mn、Sn中的一種或多種，優選Mo、Cr、Ti、Co、Cu中的一種或多種，更優選Mo、Cr、Cu中的一種或多種。