[發明專利]生物基熱塑性聚草酰胺脲的制備方法

有效

• 申請號: 201811357746.2
• 申請日: 2018-11-15
• 公開（公告）號: CN109535417B
• 公開（公告）日: 2020-11-20
• 發明（設計）人: 趙京波;傅雨祺;張軍營
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08G71/02
• 分類號: C08G71/02;C08G69/40
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

生物基熱塑性聚草酰胺脲的制備方法，屬于聚酰胺技術領域。先以草酸酯和脂肪族二元胺反應合成端酯基的二草酰胺二酯，再與聚醚胺進行熔融縮聚，形成端氨基的聚草酰胺預聚體，此后以脂肪族二氨酯二醇進行熔融擴鏈，得到生物基的熱塑性聚草酰胺脲。該方法操作簡便、綠色、高效，得到的生物基熱塑性聚草酰胺脲具有優異的力學性能和良好的熱性能。

技術領域

本發明涉及一種制備生物基熱塑性聚草酰胺脲的方法。具體涉及先以草酸酯和脂肪族二元胺反應合成二草酰胺二酯，再與聚醚胺進行熔融縮聚形成端氨基的聚草酰胺預聚體，此后以脂肪族二氨酯二醇進行熔融擴鏈，得到生物基的熱塑性聚草酰胺脲,屬于聚酰胺技術領域。

技術背景

聚酰胺作為五大工程塑料之一，具有優異的機械性能。目前商業化的聚酰胺主要是由石油基二元胺和二元酸縮合聚合，或者己內酰胺開環聚合得到的。過度依賴不可再生資源，在一定程度上阻礙了聚酰胺工業的發展，并對環境造成了惡劣的影響。因此，為解決資源稀缺和環境污染問題，用可再生的生物質資源替代石油基原料以合成高性能的聚酰胺產品是目前重要的研究方向。目前生物基聚酰胺的合成主要分為兩類，一是由油脂得到的生物基二元酸和二元胺縮合聚合得到聚酰胺，二是氨基酸縮合聚合得到聚酰胺。

聚酰胺脲在聚酰胺中引入了脲鍵，脲鍵的存在為聚酰胺分子鏈提供了更多的氫鍵，所以聚酰胺脲會比普通的聚酰胺表現出更優異的機械性能。

發明內容

本發明的目的是提供一種簡單、高效的制備生物基聚酰胺脲的新方法，通過大宗生物質產品的衍生物草酸酯、脂肪族二元胺和聚醚胺，在不加入溶劑和催化劑的條件下，通過兩步法熔融縮聚得到生物基的熱塑性聚草酰胺脲。

本發明用兩步法制得生物基的熱塑性聚草酰胺脲，先以過量草酸酯和脂肪族二元胺反應制得的二草酰胺二酯，與聚醚胺進行熔融縮聚得到端氨基的聚草酰胺預聚體，此后以脂肪族二氨酯二醇進行熔融擴鏈，得到生物基的熱塑性聚草酰胺脲。具體步驟如下：

1)制備二草酰胺二酯：將草酸酯和脂肪族二元胺按照摩爾比5：1，在乙醇溶液中于室溫進行反應，直至溶液不再放熱，停止反應，靜置并過濾出產物，再經過重結晶后，得到二草酰胺二酯；

2)制備端氨基的聚草酰胺預聚體：將二草酰胺二酯和聚醚胺按照摩爾比m：(m+1)投料，在氮氣氣氛下于160℃～170℃熔融縮聚，經水泵減壓反應0.5小時，再由油泵減壓至3mmHg反應4～6小時，得到端氨基的聚草酰胺預聚體；m為2～30之間的整數；

3)制備二氨酯二醇擴鏈劑：將脂肪族二元胺與環碳酸酯按照摩爾比1：(2～2.5)投料，在氮氣氣氛下于80～120℃反應6～9小時，冷卻至室溫后，靜置并過濾出產物，再經過重結晶后，得到二氨酯二醇擴鏈劑；

4)制備聚草酰胺脲：將聚草酰胺預聚體和二氨酯二醇擴鏈劑按摩爾比1：1投料，在氮氣氣氛下于170℃～180℃進行熔融縮聚，經水泵減壓反應0.5小時，再由油泵減壓至3mmHg反應9～12小時，得到生物基的熱塑性聚草酰胺脲。

其中，步驟1)中所用的草酸酯為草酸甲酯、草酸乙酯、草酸丙酯、草酸丁酯中的一種或幾種；所得到的二草酰胺二酯具有通式(I)所示結構：

上式中h＝2～10，R¹為甲基、乙基、丙基、丁基等飽和的烷基。

步驟2)中得到的端氨基聚草酰胺預聚體具有通式(II)所示的結構：

上式中：h＝2～10，m在2～30之間，n在1～35之間。所用到的聚醚胺的分子量為230～2000。

步驟3)中所用的環碳酸酯具有通式(III)所示結構：