[發(fā)明專利]一種具有高陶瓷產(chǎn)率的聚碳硅烷的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811355027.7
• 申請(qǐng)日: 2018-11-14
• 公開（公告）號(hào): CN109354692B
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 莫高明;段楊鵬;何流;黃慶;皇靜;皇甫志云;黃政仁;柴之芳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
• 主分類號(hào): C08G77/60
• 分類號(hào): C08G77/60
• 代理公司: 寧波元為知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 33291
• 代理人: 單英

本發(fā)明公開了一種具有高陶瓷產(chǎn)率的聚碳硅烷的制備方法。該方法以固態(tài)聚碳硅烷和含羧基的化合物為原料，溶解于有機(jī)溶劑，加入催化劑發(fā)生反應(yīng)，然后將有機(jī)溶劑去除，得到含羧基的聚碳硅烷。與現(xiàn)有的聚碳硅烷改性技術(shù)相比，該方法反應(yīng)條件溫和，制得的聚碳硅烷中含有羧基，作為先驅(qū)體制備碳化硅陶瓷材料時(shí)能夠提高陶瓷產(chǎn)率，因此具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于碳化硅先驅(qū)體制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有高陶瓷產(chǎn)率的碳硅烷的制備方法。

背景技術(shù)

自從日本東北大學(xué)的Yajima等人開創(chuàng)了以聚碳硅烷(PCS)為先驅(qū)體制備SiC纖維的先河，有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法逐漸成為制備SiC纖維及陶瓷的重要方法。該方法是以有機(jī)聚合物為先驅(qū)體，利用其可熔可溶的特性使其成型，再經(jīng)高溫?zé)崽幚硎怪D(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)陶瓷材料的方法。

聚碳硅烷(PCS)及含有異質(zhì)元素(鋁、鐵、鋯、硼等)的聚碳硅烷(PMCS)是碳化硅纖維及陶瓷的重要先驅(qū)體。PCS通常由聚二甲基硅烷在400-500℃、惰性氣體保護(hù)下經(jīng)裂解重排反應(yīng)得到。PMCS通常由PCS與含有異質(zhì)元素的化合物反應(yīng)得到。

先驅(qū)體性質(zhì)是影響最終碳化硅(SiC)纖維和陶瓷性能的關(guān)鍵因素。具有較高的陶瓷產(chǎn)率是先驅(qū)體的一項(xiàng)重要指標(biāo)。PCS和PMCS作為先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷過程中，由于低分子的揮發(fā)以及Si-H、Si-CH3等基團(tuán)的熱解反應(yīng)，通常陶瓷產(chǎn)率較低，在60％左右。向PCS分子結(jié)構(gòu)中引入潛在活性反應(yīng)基團(tuán)能夠有效提高其陶瓷產(chǎn)率。如向PCS中以物理共混或化學(xué)接枝的形式引入端羥基聚丁二烯(HTPB)(宇航材料工藝，1988，2：36-39)，二乙烯基苯(DVB)(有機(jī)硅材料，2002，16(6)：4-7)，甲基乙烯基硅氮烷(高技術(shù)通訊，2000，3：83-86)、四甲基四乙烯基四硅氧烷(有機(jī)硅材料，2011，25(6)：380-383)、二甲基二乙烯基硅烷(有機(jī)硅材料，2015，29(6)：462-468)等，提高了陶瓷產(chǎn)率。申請(qǐng)?zhí)枮镃N201510192549.X的中國(guó)專利公開了一種高陶瓷產(chǎn)率聚碳硅烷的合成方法，它是將分子量在500-1500的聚碳硅烷與烯丙基化合物按一定比例混合后，溶于二甲苯，置于反應(yīng)容器中，加入有機(jī)鋰試劑，在保護(hù)氣體保護(hù)下升溫進(jìn)行反應(yīng)，在一定的溫度和時(shí)間下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去不溶物，蒸除溶劑，得到高陶瓷產(chǎn)率聚碳硅烷。

在上述對(duì)PCS改性的技術(shù)中，以物理共混方式改性通常存在難以混合且均勻差等問題，以化學(xué)接枝方式改性通常存在反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)溫度高，時(shí)間長(zhǎng)等不足。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的技術(shù)目的是針對(duì)上述聚碳硅烷存在的陶瓷產(chǎn)率低的問題，提供一種新的高陶瓷產(chǎn)率聚碳硅烷的制備方法，與現(xiàn)有的聚碳硅烷改性技術(shù)相比，該方法具有反應(yīng)條件溫和、陶瓷產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種具有高陶瓷產(chǎn)率的聚碳硅烷的制備方法，其特征是：以固態(tài)聚碳硅烷和含羧基的化合物為原料，溶解于有機(jī)溶劑，加入催化劑發(fā)生反應(yīng)，然后去除有機(jī)溶劑，得到含羧基的聚碳硅烷。

本發(fā)明中，所述的聚碳硅烷是分子結(jié)構(gòu)中含有CH₃SiHCH₂結(jié)構(gòu)單元的化合物，室溫下呈固態(tài)。所述的聚碳硅烷也可以包括異質(zhì)元素。所述異質(zhì)元素不限，包括鋁、鐵、鈦、鋯、鈷、鎳、硼、鑭、釔、鈮等中的一種或幾種。

本發(fā)明中，所述的含羧基的化合物中含有不飽和烴基。包所述含羧基的化合物包括但不限于丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、丁烯二酸、戊烯酸、戊烯二酸、戊二烯酸、油酸等中的一種或幾種。