[發明專利]一種介孔Fe-Cu-SSZ-13分子篩的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201811354909.1
• 申請日: 2018-11-14
• 公開（公告）號: CN109382137B
• 公開（公告）日: 2020-04-10
• 發明（設計）人: 岳源源;劉奔;呂南癸;鮑曉軍;劉杰;王廷海;袁珮;朱海波;白正帥;崔勍焱
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J29/76
• 分類號: B01J29/76;B01J37/30;B01J35/10;C01B39/48;C01B39/06;B01D53/86;B01D53/56
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

本發明屬于環保催化劑的綠色制備技術領域，公開一種介孔Fe?Cu?SSZ?13分子篩的制備方法及應用，特別涉及一種以廉價天然礦物為原料一鍋法合成介孔Fe?Cu?SSZ?13分子篩的方法及其在選擇性催化還原(SCR)脫硝反應中的應用，并首次提出將脫模與離子交換后的兩次焙燒合二為一，即將合成的原粉進行一次交換和焙燒即可直接制備具有溫窗寬、成本低、水熱穩定性好及SCR脫硝活性高等特點的Fe?Cu?SSZ?13分子篩，克服了傳統浸漬或離子交換法步驟繁瑣、成本高、污染排放大的缺點。且合成過程不使用介(大)孔模板劑，也不采用后處理的方法來構造介孔，因此本發明方法不僅工藝簡單，而且具有良好的經濟和環境效益。

技術領域

本發明屬于環保催化劑領域，具體涉及一種介孔Fe-Cu-SSZ-13分子篩的制備方法及其在氮氧化物選擇性催化還原反應中的應用。

背景技術

目前氮氧化物已成為僅次于可吸入顆粒物和二氧化硫的重要大氣污染物，主要來自于催化裂化(FCC)煙氣、汽車尾氣和火電廠廢氣排放。近些年來氨選擇催化還原(NH₃-SCR)脫硝技術逐漸成為研究的焦點，并被大量專家學者認為是最具有潛力的脫硝技術。分子篩由于具有規則有序的結構、可調變的骨架組成、較高的比表面積、吸附容量和陽離子可交換性、良好的孔道擇形性、優異的熱穩定性和化學穩定性等特點，已被廣泛應用于石油化工、精細化工和綠色化工等領域。近些年來，雜原子修飾的SSZ-13分子篩成為環保領域研究的熱點之一，尤其以Fe或Cu修飾的SSZ-13分子篩在脫硝領域具有廣闊的應用前景。

目前合成SSZ-13分子篩最常用的方法是以N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨(TMADAOH)為模板劑的水熱合成法。雖然該方法合成的分子篩具有有序的孔道結構和較高的水熱穩定性，但是該方法的缺點在于模板劑自身的合成步驟復雜、價格昂貴，限制了SSZ-13分子篩在工業化過程中的應用。

US8007764B2公開了一種采用芐基三甲基季銨離子(BzTMA⁺)部分代替TMADA⁺陽離子作為結構導向劑的SSZ-13分子篩的合成方法。雖然BzTMA⁺離子的價格相對較低，但它對人體有刺激性，并會對人體造成一定的傷害，因此，BzTMA⁺離子并不能成為最合適的結構導向劑TMADA⁺的替代者。

2011年，浙江大學肖豐收課題組(Chem. Commun. 2011, 47, 9789)報道了使用銅胺絡合物一步法合成Cu-SSZ-13分子篩的新方法，所合成的分子篩材料在柴油車的脫硝反應中顯示了優異的催化性能。該方法使用廉價的銅胺絡合物作為模板劑，極大程度上降低了合成Cu-SSZ-13分子篩的成本，但所使用的硅源是硅溶膠、鋁源為偏鋁酸鈉，原料不僅價格偏高，而且硅溶膠其Si含量較低(一般為30~40%)且是液體，不易保存和運輸，導致其工業生產的成本仍然偏高。

硅藻土是硅藻在一定的光、溫度和營養物質等物理化學條件下通過生物吸收水中的可溶性氧化硅，而以硅藻遺骸形式保存下來的一種生物沉積巖，在工業上主要用于助濾劑、填料和催化劑載體。硅藻土通用的理論結構式為Mg₈[Si₁₂O₃₀](OH)₄(OH₂)₄·8H₂O，是2:1型的鏈層狀結構，其化學成分主要是無定形SiO2，經提純、活化等預處理后可作為合成分子篩的主要硅源、部分鋁源和鐵源。

累托土是二八面體云母和二八面體蒙脫石1:1規則間層粘土礦物，晶體化學通式為:K_x(H₂O){Al₂[Al_xSi₄-xO₁₀](OH)₂}，具有耐高溫(耐火度達1660 °C)以及粘性、塑性、分散性、膨脹性、吸附性、水化性、陽離子交換性、膠體雙層與電動電位等性質。經提純、活化等預處理后可作為合成分子篩的主要鋁源、部分硅源和鐵源。