[發明專利]一種氟化物發光材料的表面改性方法及其制備得到的氟化物發光材料

有效

• 申請號: 201811348987.0
• 申請日: 2018-11-13
• 公開（公告）號: CN111171815B
• 公開（公告）日: 2021-12-17
• 發明（設計）人: 朱浩淼;黃得財
• 申請（專利權）人: 廈門稀土材料研究所
• 主分類號: C09K11/67
• 分類號: C09K11/67;C09K11/61;C09K11/66;C09K11/02
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞;謝怡婷

一種氟化物發光材料的表面改性方法及其制備得到的氟化物發光材料，所述材料是將無機包覆層A_xMF_y包覆的基體材料A_xMF_y:Mn⁴⁺與含有金屬磷酸酯或烷氧基硅烷或有機羧酸類物質或有機胺的有機溶液混合，通過將溶液蒸干，制備得到本發明的有機包覆層?無機包覆層共同包覆的表面改性的氟化物發光材料。該包覆方法顯著提高了氟化物熒光粉的耐蝕性，改性后熒光粉在高溫高濕環境下其發光強度和量子效率保持率達到85?95％，可廣泛用于白光LED背光源顯示領域。該無機包覆后，減少了熒光粉的表面缺陷，熒光粉的發光強度及量子產率有5％?15％的提升。有機包覆層包覆后，熒光粉的發光強度降低量3％，本發明提供的表面改性方法制備溫度低、時間短、工藝易控制，適合工業大規模制備。

技術領域

本發明涉及稀土發光材料和照明顯示技術領域，尤其是涉及一種氟化物發光材料的表面改性方法及其制備得到的氟化物發光材料。

背景技術

白光LED作為一種新型的固態光源，與傳統的白熾燈和熒光燈等光源相比，它具有環保、節能、高效、響應快等優點，被譽為繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈三大光源之后的第四代綠色光源。在LED光源中，熒光粉的性能決定了LED的發光效率、顯色指數、色溫及使用壽命等技術指標，因此，熒光粉在白光LED中具有舉足輕重的地位，受到廣泛關注。目前最常用的方法是將藍光LED芯片(發光波長440-480nm)與黃光熒光粉(如YAG:Ce或TAG:Ce)相結合，結合后黃光熒光粉吸收部分藍光LED芯片發出的藍光后發射出黃光，并與未被吸收的藍光混合形成白光。但是采用這種方式只能獲得相關色溫(Correlated ColorTemperature，CCT)大于4500K的冷白光器件，同時，其顯色指數(Color Rendering Index，CRI)也較低，通常小于80。其主要原因在于常用的黃光熒光粉發射光譜中的紅光成份不足，導致難以獲得低色溫、暖色調以及高顯色指數的白光LED器件，而這正是白光LED能在室內獲得應用的關鍵。要想實現這一目標，一個有效的辦法就是在白光LED器件中添加適當的紅光熒光粉，增強器件的紅光發射。

Mn⁴⁺離子激活的氟化物材料具有窄的發射峰，半峰寬小，是目前紅光發光材料的研究熱點。專利文獻US2009/7497973公開了Mn⁴⁺激活的A₂MF₆(A為K，Na，Rb等；M為Ti，Si，Sn，Ge等)紅光熒光粉；其中通過將原料溶解在高濃度氫氟酸中，然后加熱揮發共結晶得到產物；專利文獻WO2009/119486公開了將單質Si溶解在氫氟酸和高錳酸鉀的溶液中，反應得到氟化物產物；專利文獻CN102732249A公開報道了通過先制備含有金屬M的氟化物的第一種溶液和含有A的第二種溶液或固體形式的A的化合物，將兩者混合，經反應后生成沉淀，得到產物；上述提及的這些方法制備的氟化物發光材料都具有發光效率高，熱穩定性好的優點。但這些方法都沒有克服氟化物發光材料自身易水解的缺點，在長期使用或潮濕環境下容易水解，導致發光效率降低甚至失效。專利文獻US2007/0125984A1報道了在熒光粉表面包覆一層無機材料(如TiO₂、Al₂O₃、SiO₂)作為保護膜，提高熒光粉的抗濕性；但這種水相包覆技術難以運用到氟化物熒光粉的包覆上。專利文獻CN106479485A同樣公開報道在熒光粉顆粒表面包覆一層硅酸鉀-羥甲基纖維素鈉-聚乙二醇混合物，提高熒光粉的耐高溫高濕性能；但這種有機包覆材料，同樣具有不耐高溫易分解的缺點，影響熒光粉長期使用的效率。因此，提高氟化物熒光粉抗濕性能，同時延長白光LED的使用壽命，符合節能環保的要求，具有重大的現實意義。

發明內容

由于Mn⁴⁺摻雜的氟化物紅色熒光粉的抗濕性差，在潮濕環境下易發生水解，導致紅色熒光粉效率下降甚至失效，降低LED的使用壽命。為了改善氟化物紅色熒光粉的抗濕性，需要對熒光粉材料進行表面改性，在熒光粉材料的表面包覆無機薄層和有機薄層，形成具有耐濕性能的保護層。