[發明專利]正極成膜添加劑、包含其的電解液及鋰離子電池

有效

• 申請號: 201811344347.2
• 申請日: 2018-11-13
• 公開（公告）號: CN109860704B
• 公開（公告）日: 2020-10-23
• 發明（設計）人: 朱輝;余意;何鳳榮
• 申請（專利權）人: 東莞東陽光科研發有限公司
• 主分類號: H01M10/0567
• 分類號: H01M10/0567;H01M4/62;H01M10/42;H01M10/0525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明提供一種正極成膜添加劑、包含其的電解液及鋰離子電池。所述正極成膜添加劑為三(三氟甲基)磷，所述包含其的富鋰錳基正極材料電解液，能夠有效的提高鋰離子電池的高溫循環性能，防止其容量衰減，同時還能進一步提升鋰離子電池的高溫儲存性能。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池電解液技術領域，具體的，涉及一種正極成膜添加劑、包含其的電解液及鋰離子電池。

背景技術

鋰離子電池電解液是鋰離子電池中的重要組成部分，傳統的鋰離子電池材料正極采用的是鈷酸鋰，負極采用的是石墨，提高這類鋰離子電池能量密度的方式通常通過提高電池的工作電壓來實現，而高的工作電壓將會導致電解液的快速分解以及鈷酸鋰材料結構的破壞，使得電池循環壽命大大降低，很難滿足實際使用需求。大量的研究證實，開發高能量密度鋰離子電池最有效的途徑之一是使用更高容量正極材料替代現有的鈷酸鋰材料。富鋰錳基正極材料xLi₂MnO₃·(l-x)LiMO₂(M＝Mn、Ni、Co等)是近年來新興的一種高容量正極材料，具有固溶體結構，其比容量大(250～280mAh/g)、理論能量密度高(900Wh/kg)、循環壽命長、成本低、污染小等優點，成為目前各國競相開發的熱點正極材料，工作電壓最高可達4.6V，遠高于目前的三元鎳鈷鋁和鎳鈷錳材料。

但是富鋰錳基正極材料也存在著短板，例如：不可逆容量高、循環性能差、放電電壓衰降、容量衰減等。原因主要有兩方面：一方面由于其工作電壓在4.6V以上，傳統的碳酸酯有機溶劑和六氟磷酸鋰電解液體系在高電壓下容易氧化分解，且材料中的Ni³⁺可進一步促進有機溶劑提前氧化分解，副產物LiF等無機物附著在正極表面，隨著循環的增加，正極表面膜不斷增厚，嚴重影響了Li+的遷移，降低了電導率，導致材料的循環性能變差，再者，副產物HF會腐蝕材料，使材料溶解失效；另一方面，隨著循環次數的增加，材料的結構逐漸由層狀轉變為尖晶石結構，材料發生破裂，最終導致放電容量嚴重衰減。

針對這些問題，有效的方法之一是開發與之相匹配的電解液，具體實現手段主要是：通過向電解液中引入功能添加劑，實現在電極表面構建優良的固體界面膜(SEI膜)，構建優良的電極/電解液界面膜從而在不影響循環壽命的前提下提高電池的工作電壓。現有的成膜添加劑如1,3-丙烯基-磺酸內酯(PES)、1,3-丙磺酸內酯(1,3-PS)、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)、丁二腈(SN)和己二腈(ADN)等，它們能在三元正極材料表面形成更穩定的SEI，從而顯著提高了鋰離子電池的循環性能。但是上述添加劑對于改善富鋰錳基正極材料在高溫循環性能及儲存性能上仍不夠理想，在高溫高壓條件下添加劑形成的CEI膜很容易破損，因此，有必要開發新的添加劑來進一步提高富鋰錳基正極材料鋰離子電池的高溫循環及儲存性能。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術中富鋰錳基正極材料鋰離子電池高溫循環及儲存性能差的問題，提供一種新的正極成膜添加劑、包含其的電解液及鋰離子電池。

第一方面，本發明提供一種正極成膜添加劑為三(三氟甲基)磷(TTFPi)，其結構如式(I)所示。

第二方面，本發明提供一種富鋰錳基正極材料電解液，包含所述的正極成膜添加劑三(三氟甲基)磷。

作為一種優選的技術方案，正極成膜添加劑三(三氟甲基)磷的質量含量為0.5％～1.5％。

作為一種優選的技術方案，所述電解液進一步包含電解質鋰鹽、有機溶劑和負極成膜添加劑。

作為一種優選的技術方案，所述負極成膜添加劑為硫酸乙烯酯(DTD)，其結構如式(II)所示。

作為一種優選的技術方案，所述負極成膜添加劑硫酸乙烯酯的質量含量為1.0％～3.0％