[發(fā)明專利]富含氰基空位的鎳鐵基金屬有機(jī)框架材料、制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811338524.6
• 申請日: 2018-11-12
• 公開（公告）號(hào): CN109317205B
• 公開（公告）日: 2020-05-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 俞書宏;余自友
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/16
• 分類號(hào): B01J31/16;C25B1/04;C25B11/06
• 代理公司: 北京集佳知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

本發(fā)明提供了一種如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的鎳鐵基金屬有機(jī)框架材料；本申請還提供了所述的富含氰基空位的鎳鐵基金屬有機(jī)框架材料的制備方法，包括以下步驟：A)將NiMoO₄納米棒前驅(qū)體與鐵的氰合配合物溶液混合，反應(yīng)后，得到鎳鐵基金屬有機(jī)框架材料，所述鐵的氰合配合物溶液為鐵氰化鉀溶液、鐵氰化鈉溶液、亞鐵氰化鉀溶液或亞鐵氰化鈉溶液；B)將所述鎳鐵基金屬有框架材料進(jìn)行等離子體轟擊，得到如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的鎳鐵基金屬有機(jī)框架材料。在本發(fā)明中，富含氰基空位的鎳鐵基金屬有機(jī)框架材料具有優(yōu)異的催化電化學(xué)產(chǎn)氧性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及富含氰基空位的鎳鐵基金屬有機(jī)框架材料、其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

氫氣被認(rèn)為是一種具有高能量密度和無環(huán)境污染的清潔能源，有望取代目前的化石能源。因此，如何廉價(jià)和大規(guī)模地合成氫氣燃料成為了目前的研究熱點(diǎn)。電解水制氫是一種較為環(huán)保的制氫方法，其主要過程包括陽極的氧氣析出反應(yīng)和陰極的氫氣析出反應(yīng)。降低電解反應(yīng)的電解電勢能夠降低相應(yīng)的產(chǎn)氫成本。其中陽極的氧氣析出反應(yīng)是一個(gè)四電子轉(zhuǎn)移過程，消耗的電壓高且動(dòng)力學(xué)過程非常緩慢，制約著電解水產(chǎn)氫全反應(yīng)的發(fā)生。目前，釕基和銥基等貴金屬催化劑具有很好的電催化產(chǎn)氧性能，但是高昂的成本限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。因此，發(fā)展高效、廉價(jià)的非貴金屬電催化劑材料成為目前的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

金屬有機(jī)框架材料是金屬離子或者團(tuán)簇與有機(jī)配體通過配位鍵的相互作用形成的一類具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，可通過調(diào)控金屬離子和配體的種類，合成各種具有特定功能和性能的金屬有機(jī)框架材料。最近，研究者發(fā)現(xiàn)這種金屬有機(jī)框架材料能夠有效地催化電解水產(chǎn)氫和產(chǎn)氧，具有良好的電化學(xué)應(yīng)用前景。然而，金屬有機(jī)框架材料的催化活性還很難跟最好的貴金屬催化劑相媲美。研究者們試圖將其與其它材料進(jìn)行復(fù)合，來進(jìn)一步提高其催化活性。然而，這種策略的操作過程復(fù)雜、結(jié)構(gòu)組分多一，不利于實(shí)際的大規(guī)模制備和研究其真實(shí)的催化活性位點(diǎn)。如何進(jìn)一步地優(yōu)化該類材料的結(jié)構(gòu)特性，是實(shí)現(xiàn)催化性能提升的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種富含氰基空位的鎳鐵基金屬有機(jī)框架材料，本申請?zhí)峁┑母缓杌瘴坏逆囪F基金屬有機(jī)框架材料具有較高的電催化活性。

有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环N如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的鎳鐵基金屬有機(jī)框架材料，

M₂NiFe(CN)_6-x (Ⅰ)；

其中，M為K或Na；

x為0～0.5且不等于0。

優(yōu)選的，所述富含氰基空位的鎳鐵基金屬有機(jī)框架材料的比表面積為60～70m²/g。

本申請還提供了所述的富含氰基空位的鎳鐵基金屬有機(jī)框架材料的制備方法，包括以下步驟：

A)將NiMoO₄納米棒前驅(qū)體與鐵的氰合配合物溶液混合，反應(yīng)后，得到鎳鐵基金屬有機(jī)框架材料，所述鐵的氰合配合物溶液為鐵氰化鉀溶液、鐵氰化鈉溶液、亞鐵氰化鉀溶液或亞鐵氰化鈉溶液；

B)將所述鎳鐵基金屬有框架材料進(jìn)行等離子體轟擊，得到如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的鎳鐵基金屬有機(jī)框架材料，

M₂NiFe(CN)_6-x (Ⅰ)；

其中，M為K或Na；

x為0～0.5且不等于0。

優(yōu)選的，所述NiMoO₄納米棒前驅(qū)體的制備方法具體為：

將鉬酸鹽、鎳鹽和水混合，得到混合溶液；

將所述混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到NiMoO₄納米棒前驅(qū)體。