[發(fā)明專(zhuān)利](–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮釤配合物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811337430.7
• 申請(qǐng)日: 2018-11-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109456344B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-12-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李郤里;周立明;王愛(ài)玲;朱燦燦;李俊鋒
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 鄭州輕工業(yè)學(xué)院
• 主分類(lèi)號(hào): C07F5/00
• 分類(lèi)號(hào): C07F5/00;C09K11/06
• 代理公司: 河南大象律師事務(wù)所 41129
• 代理人: 尹周

1.一種手性(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮釤配合物的制備方法，其特征在于步驟如下：

（1）前驅(qū)體Sm(bta)₃·2H₂O的制備：將1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮溶于95%乙醇中并攪拌15~20分鐘，得到1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮的乙醇溶液，然后加入氨水，緩慢攪拌下，滴加Sm(NO₃)₃·6H₂O水溶液，立刻有沉淀生成，過(guò)濾后將沉淀水洗、真空干燥得白色產(chǎn)物即為Sm(bta)₃·2H₂O；

（2）(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮釤配合物的制備：將溶有Sm(bta)₃·2H₂O的乙腈溶液加入到溶有手性單-雙齒含N有機(jī)配體L的CHCl₃溶液中，室溫?cái)嚢?~10分鐘后，過(guò)濾，所得澄清溶液自然揮發(fā)，2天后得到淡黃色晶體，過(guò)濾，分別用乙腈和水洗滌、真空干燥即得到手性(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮釤配合物；

所述步驟（2）中手性單-雙齒含N有機(jī)配體L的制備方法如下：

a. 2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘鹽中間體的制備：在250 mL 的圓底燒瓶中，加入4.6克2-乙酰基吡嗪，用13~18 mL吡啶溶液溶解，將溶有15~20克碘的20~25 mL吡啶溶液加入圓底燒瓶中，混合物加熱至115~120℃，反應(yīng)3.5~4.0小時(shí)，然后冷卻至室溫并過(guò)濾，用少量的吡啶沖洗，真空干燥后得棕色固體即為所需中間體；

b. 手性單-雙齒含N有機(jī)配體L的合成：稱(chēng)取步驟a制備得到的3.1克2-(乙酰吡嗪基)吡啶碘鹽中間體以及3.2~3.8克醋酸銨置于三頸燒瓶中，再加入35~40 mL的甲酰胺，不斷攪拌下加入2.1克(–)-桃金娘烯醛，加熱到72-75℃，氮?dú)庀路磻?yīng)11-12小時(shí)；將上述反應(yīng)后的產(chǎn)物加入200~220 mL的飽和碳酸氫鈉溶液中，不斷攪拌，產(chǎn)生棕色固體，過(guò)濾后，用3~5 mL的乙醇溶解所得固體，再加入150~180 mL的水使固體析出，該過(guò)程重復(fù)進(jìn)行兩次后，最終得到白色片狀固體，然后將固體在室溫干燥得手性單-雙齒含N有機(jī)配體L；

所述手性(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮釤配合物的分子式為Sm(bta)₃L，其中L為手性單-雙齒含N有機(jī)配體：(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪，結(jié)構(gòu)式為，bta為1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮陰離子。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮釤配合物的制備方法，其特征在于：所述步驟 （1）中1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮乙醇溶液中1-苯基-4,4,4,-三氟-1,3-丁二酮的濃度為0.4~0.5 mol/L，Sm(NO₃)₃·6H₂O 的水溶液中Sm(NO₃)₃·6H₂O的濃度為0.4~0.6 mol/L，氨水的濃度為1 mol/L，所述步驟（1） 中所用95%乙醇、氨水和Sm(NO₃)₃·6H₂O水溶液的體積比為（20~25）:（10~15）:（5~8）。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮釤配合物的制備方法，其特征在于：所述步驟（2）中Sm(bta)₃·2H₂O的乙腈溶液中，Sm(bta)₃·2H₂O的濃度為0.01~0.02 mol/L。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的(–)-2-(4′,5′-蒎烯吡啶基-2′)吡嗪β-二酮釤配合物的制備方法，其特征在于：所述步驟（2）中手性單-雙齒含N有機(jī)配體L的CHCl₃溶液中，L的濃度為0.02~0.03 mol/L。