[發明專利]一種咪唑基磷鎢酸鹽、制備方法及其在制備高溫燃料電池用質子交換膜中的應用

有效

• 申請號: 201811336036.1
• 申請日: 2018-11-12
• 公開（公告）號: CN109503491B
• 公開（公告）日: 2021-05-25
• 發明（設計）人: 劉佰軍;石埕熒;王鵬;李天洋;李曉白
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C07D233/58
• 分類號: C07D233/58;H01M8/124
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 劉世純;王恩遠

一種咪唑基磷鎢酸鹽、制備方法及其在制備高溫燃料電池用質子交換膜中的應用，屬于高溫燃料電池用質子交換膜技術領域。本發明通過調控咪唑與磷鎢酸的反應比例，制備了一系列不同咪唑基含量的不溶于水的咪唑基磷鎢酸鹽；同時通過簡單、便捷的復合工藝和成膜過程，將其均勻地引入到聚合物基體中，提高膜材料的磷酸吸附水平和質子傳導率，制備得到磷酸摻雜型有機?無機復合型雜化高溫燃料電池用質子交換膜。本發明通過調控咪唑與磷鎢酸之間的比例能夠制備多種不同咪唑基含量的咪唑基磷鎢酸鹽，將其通過溶液共混的方式與聚苯并咪唑溶液進行混合，利用溶液鑄膜法得到咪唑基磷鎢酸鹽“增強”聚苯并咪唑薄膜，將之浸泡在磷酸溶液中得到所述高溫質子交換膜。

技術領域

本發明屬于高溫燃料電池用質子交換膜技術領域，具體涉及一種咪唑基磷鎢酸鹽、制備方法及與聚苯并咪唑基體復合制備具有高磷酸吸附水平、高質子傳導率以及較好力學性能的有機-無機復合型雜化高溫質子交換膜。

背景技術

從上個世紀80年代開始，Robert F.Savinell(R.F.S.)和Jesse S.Wainright(J.S.W.)就開始對燃料電池的質子交換膜展開了系統的研究。他們發現高溫質子交換膜相較于低溫質子交換膜而言具有燃料燃燒更充分、膜對CO的承受能力更強，因此受到廣泛關注。其中磷酸摻雜聚苯并咪唑(PA-PBI)膜具有較高的能量密度，已在氫燃料動力飛機上成功應用，目前是高溫質子交換膜的主流。對于質子交換膜而言，要求它們具有高的質子傳導能力和足夠的力學強度。提高磷酸吸附水平可以有效增加PA-PBI膜的質子傳導率，進而可以實現燃料電池電化學性能的提升。

磷鎢酸是一種具有較強酸性和保水能力的多金屬氧酸。由于其本身具有多孔結構，比表面積大，因此常被應用在催化領域。同時由于磷鎢酸為質子導體，具有良好的質子傳導能力和熱穩定性，因此有希望在質子交換膜中獲得應用。但是常用的磷鎢酸具有一定的水溶性，這不利于其在質子交換膜中的直接使用。如果采用鹽化的方式合成非水溶性磷鎢酸鹽，然后通過有機-無機雜化的方式將其作為性能增強成分引入到聚苯并咪唑體系中，可以制備出復合型高溫質子交換膜。通過功能型磷鎢酸鹽化學結構的設計，使其能夠起到增加質子傳輸位點和提高磷酸吸附水平的作用，最終實現質子交換膜的質子傳導能力的整體提高。

對于高溫質子交換膜而言，膜材料的選擇極為重要。聚苯并咪唑由于其具有苯并五元雜環的芳香性剛性鏈結構，擁有優異的熱穩定性、化學穩定性和機械強度，并且能夠與磷酸類質子導體有很強的相互作用，因此本專利將可溶性聚苯并咪唑作為高溫質子交換膜的基體樹脂材料。另外，希望通過在基體中引進一種帶有咪唑基的功能性磷鎢酸鹽，實現膜材料的性能進一步提高。所設計和采用的基體和摻雜組分中都含有相同的功能性咪唑基團，它不但有助于促進“有機-無機”磷鎢酸鹽在“有機”的聚苯并咪唑更好地分散，更有利于磷酸摻雜水平和質子傳輸能力提高。

發明內容

本發明要解決的技術問題是：由于磷鎢酸具有一定的水溶性，這不利于其在質子交換膜材料中應用。因此本發明利用咪唑與磷鎢酸能夠發生強的酸-堿相互作用，通過調控咪唑與磷鎢酸的反應比例，制備了一系列不同咪唑基含量的不溶于水的咪唑基磷鎢酸鹽。同時通過簡單、便捷的復合工藝和成膜過程，將其均勻地引入到聚合物基體中，提高膜材料的磷酸吸附水平和質子傳導率，制備得到磷酸摻雜型有機-無機復合型雜化高溫燃料電池用質子交換膜。

本發明所述的可用于有機-無機復合型雜化高溫質子交換膜的聚苯并咪唑基體樹脂材料可為ph-PBI、m-PBI、AB-PBI和OPBI等可溶型PBI，優選ph-PBI。從具體實施的角度出發，本發明選擇ph-PBI進行說明，其結構如下式所示(n是整數)：

咪唑基磷鎢酸鹽的制備：

將咪唑與磷鎢酸按照1～3：1的摩爾比分別溶于水，再將咪唑水溶液滴加到磷鎢酸水溶液中，立刻有白色沉淀生成；沉淀經蒸餾水洗滌后過濾、干燥，即得到咪唑基磷鎢酸鹽；其反應分子式如下所示：