[發明專利]一種磷酸鐵錳制備過程中母液分步回收利用的方法

有效

• 申請號: 201811322420.6
• 申請日: 2018-11-08
• 公開（公告）號: CN109110741B
• 公開（公告）日: 2021-10-12
• 發明（設計）人: 錢有軍;裴曉東;駱艷華;佘世杰;劉晨;王凡;陳靜;李濤
• 申請（專利權）人: 中鋼天源股份有限公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45;C01C1/24;C01D5/00
• 代理公司: 馬鞍山市金橋專利代理有限公司 34111
• 代理人: 魯延生

本發明屬于鋰電池正極材料制備技術領域，特別是涉及到一種磷酸鐵錳制備過程中母液分步回收利用的方法，包括將磷酸鐵錳制備過程中母液經萃取、反萃等步驟，水溶液、萃余液、有機相經再生后循環使用；還包括針對MnSO₄·H₂O、FeSO₄·7H₂O堿化氧化沉淀制備過程中母液的回收利用過程，包括將堿化氧化沉淀過程母液經加熱蒸發濃縮、冷卻結晶等步驟，以副產品硫酸鈉或硫酸銨的形式回收利用，提高了資源的利用率，同時又能減少含磷、氮、重金屬離子的酸性廢水的產生和排放，減少對環境的污染，并有效地降低了磷酸鐵錳的生產成本。

技術領域

本發明屬于鋰電池正極材料制備技術領域，特別是涉及到一種磷酸鐵錳制備過程中母液分步回收利用的方法。

背景技術

磷酸鐵錳鋰電池材料因電導率高、低溫倍率性能好、安全性高、循環壽命長、穩定性強等特點，是未來橄欖石型磷酸鹽正極材料的發展趨勢之一。因共沉淀法制備的磷酸鐵錳顆粒均勻，能夠實現原子級別的混合，產品易處理，性能好，為此人們進行了大量的研究工作。共沉淀法是指將錳源、鐵源、磷源，以及其它的化合物，在一定的條件下反應并析出沉淀，然后洗滌、干燥得到磷酸鐵錳產品。

目前磷酸鐵錳的技術研究中只關注磷酸鐵錳的合成技術及產品的結構和性能，如中國專利公開號為CN104518217A公開了一種電池級磷酸鐵錳的制備方法，中國專利公開號CN105244497A公開了磷酸鐵錳中間體及磷酸鐵錳鋰/碳復合材料的制備方法，中國專利公開號CN107697899A電池級磷酸鐵錳的制備方法、磷酸鐵錳鋰、電池正極材料及二次電池的制備方法等。

上述制備磷酸鐵錳的技術中，沒有對制備過程中產生的母液進行研究，這些母液中含有大量Mn²⁺、Fe²⁺、H⁺、PO₄^3-、SO₄^2-、NH₄⁺、Na⁺等，現有的技術不僅不能回收利用母液中的有用成分，造成嚴重的資源浪費，而且還要采用復雜的工藝及昂貴的成本處理母液中的磷、氮、酸、重金屬離子等污染物，增加環保的壓力及磷酸鐵錳的生產成本。

發明內容

本發明的目的在于，提供一種磷酸鐵錳制備過程中母液分步回收利用的方法，從而解決現有技術中采用共沉淀工藝制備磷酸鐵錳時，所產生母液造成的環境污染，以及錳、鐵、磷等資源浪費的技術問題。

針對上述問題，本發明提供一種磷酸鐵錳制備過程中母液分步回收利用的方法，其特征在于，該方法包括：

(1)在常溫下，使用堿調節磷酸鐵錳制備過程中過濾除去濾餅后的母液的pH值為2.0～5.0，優選2.0-3.5，按照一定的體積百分比加入萃取劑進行萃取，得到負載有機相和水溶液；(2)負載有機相采用稀硫酸進行反萃，得到有機相和萃余液。

優選的，還包括針對MnSO₄·H₂O、FeSO₄·7H₂O堿化氧化沉淀制備過程中過濾除去濾餅后的母液的回收利用過程，包括(1)將堿化氧化沉淀制備過程的母液經蒸發濃縮至濃度為3～5mol/L；(2)然后加入硫酸鈉或硫酸銨晶種，進行冷卻結晶；(3)過濾分離得到副產品硫酸鈉或硫酸銨固體。

更優選的，針對MnSO₄·H₂O、FeSO₄·7H₂O堿化氧化沉淀制備過程包括：將MnSO₄·H₂O、FeSO₄·7H₂O混合鹽溶液，加入堿調節反應體系的pH值至8.0～13.0，優選10.0-12.0，繼續向反應釜中加入H₂O₂，反應結束后過濾得到濾餅和母液。