[發明專利]多級孔Beta分子篩、多級孔Beta分子篩Ca-Ni型催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201811320179.3
• 申請日: 2018-11-07
• 公開（公告）號: CN109399660B
• 公開（公告）日: 2021-07-13
• 發明（設計）人: 謝鮮梅;王詩瑤;賀博;田韌;代蓉
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;B01J29/76;B01J35/10;C01B3/32
• 代理公司: 太原科衛專利事務所(普通合伙) 14100
• 代理人: 朱源

本發明涉及多級孔分子篩和該分子篩制備的催化劑，具體為多級孔Beta分子篩及其Ca?Ni型催化劑以及制備方法，提供一種雙功能模板劑滿足制備多級孔分子篩，并進一步改性制備催化劑用于乙醇重整制氫。方案：離子水、氫氧化鈉NaOH、偏鋁酸鈉NaAlO₂、雙功能模板劑攪拌得澄清溶液，加入氣相二氧化硅攪拌，加入Beta晶種攪拌移入聚四氟乙烯容器，反應釜恒溫加熱靜態晶化冷卻，洗滌抽濾保留固體產物，干燥高溫煅燒；取四水合硝酸鈣、六水合硝酸鎳溶于去離子水攪拌，加入分子篩攪拌，洗滌抽濾保留固體產物，干燥煅燒，將六水合硝酸鎳和檸檬酸負載其上干燥煅燒。所制備的多級孔Beta分子篩富含微介孔雙相高度聯通孔道結構，所制備的催化劑實現多級梯度催化，獲得高收益率。

技術領域

本發明涉及多級孔分子篩和該分子篩制備的催化劑，具體為多級孔Beta分子篩及其Ca-Ni型催化劑以及制備方法。

背景技術

據預測，在2030年左右化石燃料將占世界能耗的80%，一次能源需求的增加將會導致嚴重的大氣霧霾。因此，尋求經濟高效的可持續發展的能源迫在眉睫。氫能是無污染和可再生性的“綠色”能源。因此，制氫工藝尤其是生物質產氫技術得到越來越多的關注。乙醇(EtOH)，因其相對較高的氫含量和無污染性以及便于運輸性可以被廣泛用于制氫。更重要的是,它可以通過生物質發酵獲得，如植物發酵，農工業廢水發酵，城市生活垃圾、林業廢棄物和城市生活垃圾的有機組成部分。乙醇水蒸氣重整制氫不僅解決了化石燃料短缺和污染問題，同時，該反應擁有單位能量高、含氫量高、無毒、易儲運等優勢而成為近年來關注的熱點。

如今具備工業應用前景的乙醇水蒸氣重整制氫負載型催化劑主要涉及兩類金屬，包括貴金屬(Rh, Ru, Pd, Ir和Pt)和非貴金屬(Ni, Co)。與貴金屬相比,非貴金屬，特別是鎳基催化劑在乙醇水蒸氣重整制氫中活性較高，可用性廣，性能優良且成本低。不幸的是,鎳基催化劑通常易燒結而失活，這一特點限制了鎳負載型催化劑的推廣。小顆粒的鎳粒子可以提供更多的表面活性位點來改善催化活性，更重要的是，有助于抑制碳沉積。目前獲得小顆粒鎳有兩種方法。一種有效的提高鎳分散度和減小鎳顆粒尺寸的方法是采用多孔材料。其次，增加一定的助劑，可以有效的改善鎳顆粒的負載情況。多級孔分子篩由于其特殊的拓撲結構有助于增大活性組分的分散度，提供更多活性中心，提升其催化性能及抗燒結能力，同時，提高催化劑的熱穩定性、減少活性組分的用量，從而大大降低催化劑的生產成本。

目前，合成多級孔分子篩的方法涉及兩大類，其一，自上而下的方法，即用強堿，強酸進行二次脫硅脫鋁，在骨架處強行構造出缺陷位以實現擴孔的目的，但是這種方法構造出的次級孔很難實現孔道大小的調控，骨架結構也不可逆轉的遭到破壞，同時次級孔也不能很好的分布均一；相較于自上而下的方式，自下而上的方式具有更進一步的優勢。自下而上的方法主要是通過模板劑的作用引入次級孔，其中軟模板法不僅可以更精確的控制孔道分布，還可以更精確的調變孔道維度，因此更廣泛的用于多級孔分子篩的構筑。在軟模板法中，利用雙模板法，即先后使用微孔小分子模板劑合成分子篩母液的前提下加入介孔導向劑兩步法引入次級孔，但是由于兩種孔道結構本身熱力學相斥，再加上兩種導向劑的競爭關系使得這樣引入的介孔多為堆積介孔，晶內介孔的數量很少。近幾年，由于雙子季銨鹽陽離子表面活性劑的出現，提出了一種多級孔分子篩的新的合成方式，即以雙子季銨鹽為模板劑，合成多級孔分子篩。首先，雙子表面活性劑的分子間相互作用有效阻滯了分子篩的結晶。其次，雙子表面活性劑和分子篩網絡或前驅物相互滲透，在分子篩晶體中可以構造出呈無序但高度互聯的介孔。第三，具有長疏水鏈的季銨鹽陽離子在強堿中具有鉆孔效果。第四，過量的模板劑可以在晶體表面形成不同的介孔晶核并生長，形成一個連續的介孔層。但是，目前商業化的雙子季銨鹽陽離子表面活性劑為數不多，結構單一，遠遠不能滿足制備多級孔分子篩對模板劑的要求。

因此，制備一種能夠用于生物乙醇水蒸氣重整制氫的，充分利用多級孔分子篩優勢的陽離子表面活性劑來合成晶內微-介孔結構連通的多級孔分子篩，對于實現非貴金屬型催化劑的高效利用是十分有益的。

發明內容