[發明專利]一種摻雜型高鎳三元前驅體及其制備方法

有效

• 申請號: 201811318297.0
• 申請日: 2018-11-07
• 公開（公告）號: CN109987647B
• 公開（公告）日: 2021-07-13
• 發明（設計）人: 王汝娜;顏自燃;哈立;楊新河;周恒輝
• 申請（專利權）人: 北京泰豐先行新能源科技有限公司;北大先行科技產業有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;C01G53/00;H01M10/0525
• 代理公司: 北京君尚知識產權代理有限公司 11200
• 代理人: 邱曉鋒

1.一種摻雜型高鎳三元前驅體，其特征在于，其化學式為：Ni_xCo_yMn_zM_n(OH)₂，其中x+y+z＝1，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2，0＜n＜0.01；M選自Zr、Ce、V、Cr、Sr、Mo、Sc、La、P、Nb、Y、Ga中的至少一種；所述摻雜型高鎳三元前驅體采用以下步驟制備而成：

(1)按一定比例配制Ni、Co、Mn混合鹽溶液，得到溶液A，濃度為0.5～2mol/L；

(2)按一定比例配制Ni、Co、Mn、M混合鹽溶液，得到溶液B，濃度為0.5～2mol/L；

(3)將溶液A、絡合劑、沉淀劑同時并流到反應釜內，在加熱和攪拌的條件下控制反應過程pH值，共沉淀生成前驅體C，直到D50＝6～10μm時進行步驟(4)；

(4)更換鹽溶液，將溶液B、絡合劑、沉淀劑同時并流到反應釜內，在加熱和攪拌的條件下控制反應過程pH值，前驅體C顆粒繼續長大，直到D50＝8～15μm，得到前驅體D；

(5)將前驅體D漿料進行過濾洗滌，濾餅經烘干、過篩得到摻雜型高鎳三元前驅體干粉。

2.根據權利要求1所述的摻雜型高鎳三元前驅體，其特征在于，所述前驅體的中位徑為8～15μm；所述前驅體的振實密度為1.8～2.5g/cm³。

3.一種權利要求1所述摻雜型高鎳三元前驅體的制備方法，其特征在于，首先制備無摻雜的高鎳三元前驅體，然后加入M，繼續反應制備摻雜的高鎳三元前驅體；該制備方法包括以下步驟：

(1)按一定比例配制Ni、Co、Mn混合鹽溶液，得到溶液A，濃度為0.5～2mol/L；

(2)按一定比例配制Ni、Co、Mn、M混合鹽溶液，得到溶液B，濃度為0.5～2mol/L；

(3)將溶液A、絡合劑、沉淀劑同時并流到反應釜內，在加熱和攪拌的條件下控制反應過程pH值，共沉淀生成前驅體C，直到D50＝6～10μm時進行步驟(4)；

(4)更換鹽溶液，將溶液B、絡合劑、沉淀劑同時并流到反應釜內，在加熱和攪拌的條件下控制反應過程pH值，前驅體C顆粒繼續長大，直到D50＝8～15μm，得到前驅體D；

(5)將前驅體D漿料進行過濾洗滌，濾餅經烘干、過篩得到摻雜型高鎳三元前驅體干粉。

4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(1)中的Ni、Co、Mn混合鹽溶液A，其中鎳鹽是硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳中的一種，鈷鹽是硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷中的一種，錳鹽是硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種；步驟(2)中的Ni、Co、Mn、M混合鹽溶液B，其中鎳鹽是硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳中的一種，鈷鹽是硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷中的一種，錳鹽是硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種，M鹽是易溶于水的硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、乙酸鹽中的一種。

5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(3)的反應溫度為40～60℃，反應pH值控制在11.6～11.9；步驟(4)的反應溫度為40～60℃，反應pH值控制在11.2～11.5。

6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(3)、(4)所述絡合劑是能與金屬離子形成絡合物的絡合劑，選自EDTA、氨水、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、檸檬酸銨、乙二胺、乙酸、乙酸銨、氟化鈉、酒石酸、馬來酸、琥珀酸、檸檬酸、丙二酸中的一種或其中幾種的混合物。

7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述絡合劑與金屬總鹽的摩爾比為0.3～1.0。

8.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(3)、(4)所述沉淀劑是氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種或其中幾種的混合物，控制沉淀劑與金屬總鹽的摩爾比為1.5-2.5。

9.一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，將權利要求3～8中任一權利要求制備的摻雜型高鎳三元前驅體與氫氧化鋰混合均勻，在氧氣氣氛下進行燒結，得到鋰離子電池正極材料。