[發明專利]一種基于D3h對稱性砌塊分子的金屬有機框架材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201811315950.8
• 申請日: 2018-11-07
• 公開（公告）號: CN110144047A
• 公開（公告）日: 2019-08-20
• 發明（設計）人: 王稼輝;江靜;陳殷;顏怡
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22;B01J35/10;C07D239/22;B01J20/22;B01J20/30;B01D15/08
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本申請涉及一種基于D₃h對稱性砌塊分子的金屬有機框架結構及其制備方法。金屬有機框架材料是一類有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的，具有分子內孔隙及高比表面積的有機?無機雜化材料，在催化、儲能和分離中都有廣泛應用。但目前的金屬有機框架材料通常基于平面型砌塊分子，本專利申請開發了一類具有立體結構的D₃h對稱性砌塊分子，并利用該砌塊分子開發了一系列金屬有機框架多孔材料，這類材料具有類似石墨的層狀結構，可應用于催化，氣體分離及陰離子選擇性篩分。該金屬有機框架材料結構獨特，成本低廉，具有極高的應用價值和廣泛的應用前景。

技術領域

本發明涉及無機化學和材料科學領域，特別是涉及一種基于D3h結構籠狀配體的金屬有機框架多孔材料及其制備方法。

背景技術

金屬有機框架是一種近年來發展迅速的有機無機雜化配位聚合物材料，具有三維多孔結構，一般以金屬離子為連接點，有機配位體支撐，自組裝形成具有周期性網狀骨架的結構，構成空間3D延伸。從上世紀九十年代末O. M. Yaghi 研究小組首次提出了“Metal-Organic Frameworks，MOFs” (金屬有機框架)的概念以來（Nature, 1995, 378, 703-706.），金屬有機框架材料就得到了廣泛關注，近十年來更是成為材料科學的熱點領域，獲得空前發展。

由于金屬有機框架材料合成的模塊化性質和溫和條件，通過合理選擇分子結構單元可以系統地調節其材料孔隙率，并且可以將多種功能位點引入，兼具有機材料和無機材料的優點，成為多個化學分支的重要研究方向。金屬有機框架作為新興多功能材料在氣體儲存和分離，光學，電氣和磁性材料，化學傳感，催化和生物醫學等方面有重要應用。隨著MOFs材料種類的日益增多以及復合MOFs材料的逐漸興起，MOFs材料將有不可估量的應用前景。但且MOFs材料在分子離子特異性識別和分離，催化等方面的應用性能還亟待提高。

雖然經過多年的探索，金屬有機框架材料發展迅速，但還存在諸多問題限制其進一步走向應用。目前已報道的金屬有機框架材料砌塊分子多為平面型有機小分子，具有立體結構的砌塊分子目前缺乏報道。杯芳烴化合物具有復雜多樣的立體結構，可以提供多樣的空間立體結構。本發明申請基于杯芳烴類化合物，構建了一種具有D3h構型的砌塊分子，并利用該砌塊分子開發了一系列金屬有機框架多孔材料，其三維籠狀結構決定了其有別于其他MOFs的特殊性質及應用，拓展了現有有機金屬框架材料的結構類型。因配體本身具有的三維結構和孔道，賦予了其特殊的離子、分子特異性識別，特殊的催化和氣體吸附性能。

發明內容

本發明申請公開了一種基于D3h籠狀配體的金屬有機框架多孔材料的制備方法。該方法所用原料成本低，制備產率高，工藝簡單，所得金屬有機框架材料結構新穎穩定，具有廣泛應用前景。

本發明中的MOFs基于D3h籠狀配體制備，通過D3h籠狀配體及金屬離子自組裝獲得，具有合成簡單，產量高，比表面積大等特點。

本發明中制備的MOFs對不同陰離子及氣體具有一定選擇性，可實現不同組分的篩分。

本發明中制備的MOFs具有大孔道空腔以及互穿的孔道結構，并且具有明顯的類似石墨烯的層狀結構。

本發明提供了上述基于D3h籠狀配體的金屬有機框架多孔材料的制備方法，按照下述步驟進行：

（1）將有機超分子配體和金屬鹽加入合適的溶劑中，將混合溶液轉移到玻璃管中，密封，然后先升溫，保持溫度一定時間，再降溫。過濾，洗滌，得到目標金屬有機框架材料。

（2）上述步驟（1）中，有機超分子配體為圖1結構中的一種：

（3）上述步驟（1）中，金屬鹽為過渡金屬鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等中的一種可溶性鹽。