[發(fā)明專利]主鏈含溴代烷基芴的聚合物及其在陰離子交換膜中的應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811314917.3
• 申請日: 2018-11-06
• 公開（公告）號: CN109384908B
• 公開（公告）日: 2020-06-16
• 發(fā)明（設計）人: 和慶鋼;任榮
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G61/02
• 分類號: C08G61/02;C08J5/22;C08L65/00;H01M8/1039
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 萬尾甜;韓介梅

本發(fā)明公開了一種主鏈含溴代烷基芴的聚合物及其在陰離子交換膜中的應用，該主鏈含溴代烷基芴的聚合物是以二溴烷基取代的芴為原料，采用超酸催化Friedel–Crafts聚合的方法得到高分子量的均聚物或共聚物。該聚合物可以與叔胺反應，得到季銨鹽陽離子聚合物，并對其進行成膜，得到具有較高堿穩(wěn)定性的陰離子交換膜。本發(fā)明的聚合物主鏈中不含醚、酮等其他活性基團，對堿有非常好的耐受性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，涉及一種主鏈含溴代烷基芴的聚合物及其在陰離子交換膜中的應用。

背景技術(shù)

燃料電池作為一種清潔、高效、安全綠色的能量轉(zhuǎn)換裝置，有望成為新能源應用中最突出的一種新技術(shù)。其中，堿性陰離子交換膜燃料電池具有比功率高、發(fā)電效率高、環(huán)境友好性的優(yōu)點，同時避免了質(zhì)子交換膜燃料電池貴金屬催化劑成本較高，甲醇透過率高的劣勢，從而成為備受關(guān)注的新能源技術(shù)。陰離子交換膜的性質(zhì)很大程度上決定著堿性燃料電池的最終性能，因此，開發(fā)綜合性能優(yōu)異的陰離子交換膜材料一直是科學家努力的目標。

相比質(zhì)子交換膜，陰離子交換膜傳導的是氫氧根，但因為氫氧根在水中的擴散系數(shù)只有氫離子的四分之一，所以電導率普遍較低。最常用的解決方法是提高季銨鹽的含量，并進行適當?shù)慕宦?lián)，從而提高離子交換容量并限制膜的溶脹實現(xiàn)電導率的提升。現(xiàn)階段報道的陰離子交換膜的電導率已經(jīng)能與商業(yè)化的質(zhì)子交換膜Nafion(83mS/cm，25℃)相當，穩(wěn)定性成為制約陰離子交換膜應用的決定性因素。

目前研究最多的陰離子交換膜都是基于聚苯醚，聚砜等聚合物的后修飾，但是近來研究發(fā)現(xiàn)季銨化多芳烴中的芳基醚基團在高pH條件下是化學不穩(wěn)定的。為了避免這種降解，不同研究者已經(jīng)通過Diels-Alder反應，酸催化的Friedel-Craft縮聚反應，金屬催化的偶聯(lián)反應和環(huán)縮聚反應制備了主鏈不含芳基醚的季銨化多芳烴。這些不含芳基醚的季銨化多芳烴表現(xiàn)出優(yōu)異的堿穩(wěn)定性。但是由于復雜的單體分子合成和貴催化劑的限制，此類陰離子交換膜的研究較少。

此外，通過柔性烷基間隔單元將堿性陽離子連接到聚合物主鏈上可減輕水的吸收，促進相分離以增強陰離子傳導性，并顯著提高堿穩(wěn)定性。芴的9位可以很方便的修飾上兩個烷基，所以聚芴基的陰離子交換膜已經(jīng)有很多研究報道。分別通過Suzuki偶聯(lián)和鎳催化縮聚反應在聚芴(PF)骨架上制備了具有長烷基陽離子的官能化PF主鏈AEM。以上研究證明含有芴基的AEM不僅具有良好的化學穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，而且還顯示這些類型的AEM具有高的氫氧根離子傳導性。盡管觀察到增強的離子電導率和化學穩(wěn)定性，但聚芴聚合物的復雜處理和昂貴的金屬催化劑用于聚合反應也限制了材料的實際應用。

本發(fā)明公開了一種主鏈含溴代烷基芴的聚合物。首先得到二溴烷基取代的芴，采用超酸催化聚合的方法得到高分子量的均聚物或共聚物。該聚合物可以與叔胺反應，得到季銨鹽陽離子聚合物，并對其進行成膜，得到具有較高堿穩(wěn)定性的陰離子交換膜。本發(fā)明的聚合物主鏈中不含醚、酮等其他活性基團，對堿有非常好的耐受性。

發(fā)明內(nèi)容

堿性聚合物電解質(zhì)燃料電池體系的制約因素是陰離子交換膜的穩(wěn)定性問題。本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種主鏈含溴代烷基芴的聚合物及其在陰離子交換膜中的應用。

一種主鏈含溴代烷基芴的聚合物，其主鏈含有溴代烷基芴，即芴的9號位被溴代烷基取代，所述聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

其中，x＝2-10，m、n表示聚合度，且m≠0，n≠0，R選自：

該聚合物的合成方法，是以三氟甲磺酸為催化劑，將二溴烷基芴、芳烴與三氟丙酮在二氯甲烷中聚合反應得到。所述的芳烴優(yōu)選采用聯(lián)苯、或三聯(lián)苯。所述的二溴烷基芴、芳烴與三氟丙酮的摩爾比為m：n：1.1(m+n)。

一種主鏈含芴基團的陽離子聚合物，含有上述的聚合物主體，該陽離子聚合物的結(jié)構(gòu)式如下：