[發明專利]一種氟化催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201811310515.6
• 申請日: 2018-11-06
• 公開（公告）號: CN109569674B
• 公開（公告）日: 2019-10-18
• 發明（設計）人: 李義濤;黃永鋒;何鑫;余航;孫明剛;唐火強
• 申請（專利權）人: 東莞東陽光科研發有限公司
• 主分類號: B01J27/128
• 分類號: B01J27/128;B01J27/135;B01J27/138;C07C17/20;C07C21/18
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• 代理人: 暫無信息

本發明提供一種氟化催化劑及其制備方法和應用。本發明采用微波聯合共混法，先利用微波法制備金屬助劑/有機配體化合物，然后焙燒制得金屬助劑/碳殼層材料，最后與自制的氧化鉻共混、壓片、焙燒、再經氟化制備得到氟化催化劑。所述氟化催化劑特別適合用于HCFO?1233xf制備合成HFO?1234yf。

技術領域

本發明涉及催化劑制備技術領域，具體涉及一種氟化催化劑、制備方法及其在合成HFO-1234yf的應用。

背景技術

根據《蒙特利爾議定書》和歐盟F-Gas條例，高GWP值的第三代HFC將被逐步淘汰，其中GWP值高達1340的HFC-134a首當其沖。而第四代制冷劑四氟丙烯(HFO-1234yf)作為單一工質制冷劑，憑借著具有優異的環境參數和性能(GWP值為4，ODP值為0，壽命期氣候性能(LCCP)低于HFC-134a，大氣分解物與HFC-134a相同，其系統性能優于HFC-l34a。)和對原車載空調系統無需大改動等優點。HFO-1234yf替代HFC-134a的方案得到大多歐美車企的認可并成為共識。

目前，HFO-1234yf的主流工藝路線有以下幾種:

工藝①：以六氟丙烯(HFP)為原料的加成消去法生產HFO-1234yf；

工藝②：以五氟丙烷(HFC-245cb)為原料的脫氟化氫法生產HFO-1234yf；

工藝③：以2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)為原料的氟氯交換法生產HFO-1234yf；

工藝④：以一氯甲烷與四氟乙烯(TFE)為原料高溫裂解制得HFO-1234yf；

工藝⑤：以六氟丙烷(HFC-236ea)與五氟丙烷(HFC-245eb)的混合物為原料制得HFO-1234yf。

上述路線中，最有商業價值就是工藝③，霍尼韋爾和杜邦進行了大量研究，國內相關機構也進行了研究并做了申請。

專利CN102989489A公開了一種制備2,3,3,3-四氟丙稀的方法，其中包括一種用于制備2,3,3,3-四氟丙稀的氟化催化劑，其制備方法將Cr、Al、Zn、Mg等金屬鹽+具有儲放氧稀土金屬鹽液，與氨水共沉淀，經空氣和氮氣混合氣氛焙燒后得到2,3,3,3-四氟丙稀的氟化催化劑。但該催化劑運行300h后，HCFO-1233xf轉化率不足60％，且HFO-1234yf選擇性低于77％，即HFO-1234yf收率不足46％，且300h后的催化劑性能無法判斷。

專利CN102631938A公開了由2-氯-3,3,3-三氟丙烯合成2,3,3,3-四氟丙稀的催化劑及其制備方法。其采用沉淀法和硬模板法相結合將Cr、Zn、M(Ni、Mg)混合金屬溶液與蔗糖-檸檬酸按摩爾比為1:1混合，加入KOH共沉淀，經惰性氣體和無水氟化氫處理，再在氧氣氣氛下氧化除去碳模板劑，制備得到該催化劑。但該催化劑HCFO-1233xf轉化率不足30％，HFO-1234yf的選擇性低于69％，即HFO-1234yf收率只有20.7％左右，且未提及催化劑壽命。

CN102199071A公開了一種2,3,3,3-四氟丙稀的合成方法，其中以HCFO-1233xf為原料，SbF5/多孔氟化鋁，氣相氟化進行氟氯交換制備得到HFO-1234yf。雖然該專利實施例2色譜顯示HCFO-1233xf轉化率可高達90％，HFO-1234yf選擇性可高達75％，但溫度高達500℃，眾所周知，溫度越高催化劑失活越快。另外該專利未提及催化劑的壽命。