[發明專利]正極活性材料及其制備方法和電池正極片以及鋰電池

有效

• 申請號: 201811308884.1
• 申請日: 2018-11-05
• 公開（公告）號: CN111146438B
• 公開（公告）日: 2022-07-15
• 發明（設計）人: 郭姿珠;謝靜;任建新;馬永軍
• 申請（專利權）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/136;H01M4/1397;H01M10/0525;H01M10/0562;H01M10/058;C01G19/00
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉兵;劉淼

本發明涉及鋰電池領域，公開了一種正極活性材料及其制備方法、含有所述正極活性材料的電池正極片和鋰電池。本發明的正極活性材料如通式Li₄MS_4+x所示，其中，M為Si、Ge和Sn中的一種或多種，x＝1?12。本發明的正極活性材料對水分不敏感，可以形成相應的水溶液，因此可以通過其水溶液合成，不產生或極少產生硫化氫氣體；并且，本發明的正極活性材料是通過Li₄MS₄硫化物固體電解質和單質硫反應形成的，完美的構建了單質硫與電解質之間的鋰離子傳輸通道，提高了單質硫的離子電導率，從而提高了鋰電池的綜合電化學性能。

技術領域

本發明涉及鋰電池領域，具體地涉及一種正極活性材料及其制備方法、含有所述正極活性材料的電池正極片和鋰電池。

背景技術

單質硫的理論比容量為1672mAh/g，與金屬鋰組裝成二次電池其質量比能量高達2500Wh kg^-1，遠高于目前商業化鋰離子電池可提供的能量密度。較高的理論比容量和能量密度意味著鋰硫電池的單體體積小和質量輕，這一特點十分符合現今電動汽車的發展需求，現已成為世界各國的研究熱點。此外，單質硫還具有儲量豐富、環境友好、價格低廉等優點使其成為最理想的鋰電池正極材料之一。但是研究發現鋰硫電池存在的一些問題嚴重制約了它的規?；虡I應用：1)單質硫和最終放電產物Li₂S的離子和電子絕緣性。由于Li₂S的電阻率高達10¹⁴Ωcm^-1，同時Li⁺在Li₂S中的離子遷移率低至10^-15cm²s^-1，一旦放電后期產物Li₂S沉積在電極表面，Li⁺和電子的遷移反應就會受到影響，放電電壓迅速下降；2)在液態電池中，充放電過程中生成的中間產物多硫化鋰(Li₂S_n，3≤n≤8)在電解液中，多硫離子在正負極之間來回擴散穿梭形成“穿梭效應”，造成活性物質的損失；3)作為負極的鋰金屬過于活潑，容易形成鋰枝晶刺穿隔膜，導致安全性問題。

在現有的文獻報道中，用無機固態電解質代替液態電解液和傳統隔膜制備固態鋰硫電池可以有效避免多硫化物引起的“穿梭效應”，還能起到金屬鋰負極的物理保護層作用，在這一方面的研究取得了一定的進展：硫與Li₃PS₄硫化物在四氫呋喃溶液反應，反應增加了硫原子在PS₄^3-端形成S-S鍵的陰離子。最終的正極材料Li₃PS₄₊₅，具有高的離子電導率和全固態鋰電池具有優良的電化學可逆性(Angewandte Chemie 2013,52,7460)。

中國專利CN106784690A將碳納米管等碳材料分散在去離子水和無水乙醇的混合液中，然后再將預先溶有單質硫形成的硫銨溶液逐步滴到碳材料溶液中形成碳硫復合材料，接著將碳硫復合材料、Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物電解質以及導電碳材料在惰性氣氛下球磨混合得到復合正極材料。與Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物和Li₂S-P₂S₅系硫化物電解質雙電解質體系、金屬鋰負極組裝全固態電池。

現有技術存在以下幾大缺點：1)文獻報道將硫與Li₃PS₄反應生成Li₃PS₄₊₅可以提高硫的離子電導率，但是Li₃PS₄與水不穩定，易生成硫化氫氣體，反應溶劑體系四氫呋喃有很強的毒性，整體制備環境需要特殊氣氛保護；2)其他硫正極的主要工作是提高硫的導電性，將其與各種碳材料和其他導電物質復合，如中國專利CN106784690A，但是這類硫正極材料與固體電解質之間固固接觸界面處怎樣形成有效的鋰離子傳輸通道存在很大的問題。