[發明專利]以改進固化動力學制備穩定且可熱聚合的乙烯基、氨基或低聚苯氧基苯并環丁烯單體的方法

有效

• 申請號: 201811305271.2
• 申請日: 2018-11-02
• 公開（公告）號: CN109867590B
• 公開（公告）日: 2022-06-21
• 發明（設計）人: C·海耶斯;M·K·加拉格爾;M·里內爾
• 申請（專利權）人: 羅門哈斯電子材料有限責任公司
• 主分類號: C07C41/16
• 分類號: C07C41/16;C07C43/247;C08F212/08;C08F212/32
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 陳哲鋒;胡嘉倩

本發明提供制備低能可聚合單體和樹脂的方法，該等單體和樹脂用于制備介電材料。所述方法包含將含有有機堿可裂解保護基的可加成聚合的含胺芳香族單體或含有有機堿可裂解保護基(如C₂到C₉烷酰基、優選酰基)的低聚芳香族酚醛樹脂脫保護或去酰化，這是通過在含有過量的堿金屬C₁到C₇醇鹽的極性溶劑中、在有機堿中水解以去除所述保護基并且形成羥基官能單體或樹脂來實現；隨后通過親核取代使所得羥基官能單體或樹脂與含有α?鹵素(a?鹵素)或強酸共軛離去基的芳基環丁烯化合物在極性溶劑中反應，得到含有芳基環丁烯的可加成聚合的芳香族單體、或具有從所述環丁烯環到所述可加成聚合的芳香族單體的芳香族基團的醚鍵的含胺芳香族單體或低聚芳香族酚醛樹脂、芳香族胺或低聚芳香族酚產物。

本發明大體上涉及制備單體材料的方法，并且更具體地，涉及制備具有一個或多個芳氧基(如苯氧基)或低聚酚基的含有可加成聚合的芳香族胺或低聚芳香族酚芳基環丁烯的單體或樹脂的方法，所述方法包含使含有α-鹵素(a-鹵素)或強酸共軛離去基(如磺酸酯離去基，例如鄰甲苯磺酰基或三氟甲磺酸酯離去基)的芳基環丁烯化合物(如1-溴苯并環丁烯(a-Br BCB))與含有可加成聚合基團、含有胺基團的羥基官能芳香族單體或低聚芳香族樹脂或含有一個或多個酚環或酚羥基的低聚芳香族樹脂反應。羥基官能芳香族單體或低聚芳香族樹脂通過在有機堿和極性溶劑中脫保護以從含有保護基的芳香族單體或低聚芳香族樹脂中去除有機堿可裂解的保護基而形成。

乙烯基苯并環丁烯(乙烯基BCB)苯乙烯共聚物以顯著降低的成本提供了已知的含有BCB電介質的許多介電益處。然而，未取代的BCB單體需要250℃的溫度1小時才能固化，這使得它們不適合與許多聚合物或塑料材料一起使用。BCB環的取代可以降低固化溫度，但通常需要幾個額外的合成步驟，并且通常導致不穩定的單體化合物中單體產率低(＜70％)。舉例來說，由于BCB的開環聚合，已知的烷氧基取代的BCB不能經受住熱自由基聚合，并且因此不適用于需要在加成和開環之間進行正交固化的應用。

以前，Harth等人在《低溫交聯劑的合成和利用(Synthesis of low-temperaturecross-linker and utilization)》，《聚合物化學(Polymer Chemistry)》，2012，3(4)，在857-860處教示在環丁烯環上具有烷氧基的1-取代的烷氧基BCB，其被接枝到聚(丙烯酸)后聚合以賦予BCB基團的低溫固化特性。最近的實驗產生了1-烷氧基甲基丙烯酸酯BCB，并且通過使用昂貴的銀催化劑分離出單體；然而，所述材料在80℃下不穩定，其中進行常規的自由基聚合，導致苯乙烯類聚合物高度交聯并且不能通過DielsAlder環加成進一步固化。

此外，脂肪族烷氧基BCB在太低的溫度下進行熱處理以用于許多應用，如在晶片上旋涂并且隨后由于半導體制造中安全操作所需的溶劑的高沸點而去除溶劑。已知這類脂肪族烷氧基鍵降低了開環，從而使正交的Diels Alder反應失效。

本發明人試圖解決提供一種制備穩定的可加成聚合的BCB單體的簡單方法的問題，所述單體適用于制備能夠提供加成聚合和開環的固化(共)聚苯并環丁烯的介電材料，其具有低介電常數和低介電損耗。

本發明的陳述