[發(fā)明專利]一種顆粒增強(qiáng)的可重復(fù)加工橡膠材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811299776.2
• 申請(qǐng)日: 2018-11-02
• 公開（公告）號(hào): CN109503912B
• 公開（公告）日: 2021-02-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳思武;郭寶春;唐征海
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L15/00
• 分類號(hào): C08L15/00;C08K3/36;C08K3/16;C08K3/34
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍;江裕強(qiáng)

本發(fā)明公開了一種顆粒增強(qiáng)的可重復(fù)加工橡膠材料及其制備方法。本發(fā)明通過在硅酸鹽顆粒填充的環(huán)氧橡膠中添加金屬氯化物作催化劑，利用熱壓作用下橡膠基體環(huán)氧基與硅酸鹽填料表面硅醇基團(tuán)的加成反應(yīng)生成界面硅醚鍵，實(shí)現(xiàn)橡膠材料的交聯(lián)與增強(qiáng)。利用高溫下硅醚交聯(lián)鍵間的烷氧基交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)橡膠材料交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的重排，使得交聯(lián)橡膠材料可重復(fù)再加工。本發(fā)明基于硅醚交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)硅酸鹽顆粒填充環(huán)氧橡膠材料的交聯(lián)及重復(fù)加工，橡膠材料的物理機(jī)械性能高，可進(jìn)行重復(fù)加工，再加工性能保持率高。本發(fā)明方法工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，原材料種類廣且廉價(jià)，適用于工業(yè)常用的硅酸鹽顆粒填充環(huán)氧橡膠材料，在橡膠材料回收利用方面具有重要的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及橡膠回收領(lǐng)域，具體涉及一種顆粒增強(qiáng)的可重復(fù)加工橡膠材料及其制備方法。該方法利用硅醚交換反應(yīng)制備得到可再加工硅酸鹽顆粒交聯(lián)的環(huán)氧橡膠材料。

背景技術(shù)

橡膠具有獨(dú)特的高彈性，在國民經(jīng)濟(jì)和國防等許多領(lǐng)域中有著不可取代的作用。但橡膠生膠需要與納米顆粒復(fù)合獲得增強(qiáng)，而橡膠與納米顆粒的界面作用則是決定納米顆粒分散及橡膠材料性能的關(guān)鍵因素。利用橡膠分子鏈及填料間的反應(yīng)性基團(tuán)，構(gòu)筑橡膠-納米顆粒界面鍵合是提升界面相互作用的有效方法。與此同時(shí)，橡膠材料又是典型的熱固性材料，其共價(jià)鍵交聯(lián)屬性導(dǎo)致橡膠材料的回收利用非常困難，大量橡膠材料廢棄物的囤積不僅造成資源浪費(fèi)，同時(shí)引發(fā)嚴(yán)重的環(huán)境問題。隨著近年來橡膠資源的日漸匱乏和環(huán)保意識(shí)的逐步提升，交聯(lián)橡膠材料的再加工回收利用受到廣泛關(guān)注。

在聚合物基體的分子網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)筑共價(jià)自適應(yīng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可賦予熱固性聚合物材料可再加工特性，是當(dāng)前熱固性材料回收利用的重點(diǎn)研究方向之一。所謂共價(jià)自適應(yīng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(CANs)，是指對(duì)外界刺激(如光、熱和pH等)具有化學(xué)響應(yīng)的可逆共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。穩(wěn)態(tài)下CANs與普通共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)無異，具有特定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及交聯(lián)密度。而在外界刺激作用下，CANs可通過交聯(lián)鍵的可交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的重組，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)聚合物材料結(jié)構(gòu)的“重塑”。截至目前已有酯交換反應(yīng)，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，烯烴置換反應(yīng)，硅氧烷硅醇交換反應(yīng)和二硫交換反應(yīng)等應(yīng)用于制備可再加工的共價(jià)交聯(lián)聚合物材料。但上述聚合物材料均需通過繁瑣的單體聚合制得，部分單體需要經(jīng)過復(fù)雜設(shè)計(jì)合成才能獲得，合成過程復(fù)雜耗時(shí)長(zhǎng)，所制備聚合物材料力學(xué)性能低，因此難以實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種顆粒增強(qiáng)的可重復(fù)加工橡膠材料及其制備方法。

本發(fā)明的基本原理如下：在硅酸鹽顆粒填充的環(huán)氧橡膠材料中直接添加具有路易斯酸性的金屬氯化物，催化橡膠/顆粒界面硅醚鍵的形成，制備硅酸鹽顆粒交聯(lián)的橡膠材料；基于硅醚交聯(lián)鍵的烷氧基交換反應(yīng)機(jī)理，利用金屬氯化物催化硅醚交聯(lián)鍵之間的交換反應(yīng)，促使橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)在高溫下進(jìn)行重排，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)橡膠材料的可重復(fù)再加工。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明提供的一種顆粒增強(qiáng)的可重復(fù)加工橡膠材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將環(huán)氧橡膠、硅酸鹽填料(顆粒狀)及催化劑依次加入到開煉機(jī)或者密煉機(jī)中進(jìn)行混合得到混煉膠；

(2)將上述混煉膠在室溫下加入防老劑，再進(jìn)行熱壓交聯(lián)，獲得一種硅酸鹽顆粒交聯(lián)的環(huán)氧橡膠材料，即所述顆粒增強(qiáng)的可重復(fù)加工橡膠材料。

進(jìn)一步地，所述重復(fù)加工包括將硫化橡膠破碎為膠粉，破碎膠粉粒徑為80目，再將膠粉熱壓制成橡膠的步驟，所述膠粉熱壓溫度為150-180℃，熱壓時(shí)間為20-60分鐘。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述混煉膠的含膠率為65.5-90.5wt.％，所述混煉膠中填料含量為9-33wt.％，所述混煉膠中催化劑含量為0.5-1.5wt.％。

進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述環(huán)氧橡膠為環(huán)氧化順丁橡膠、環(huán)氧化天然橡膠、環(huán)氧化丁苯橡膠、環(huán)氧化丁腈橡膠和環(huán)氧化乙丙橡膠中的一種以上。