[發(fā)明專利]一種氣相法制備氫氟醚的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811299360.0
• 申請日: 2018-11-02
• 公開（公告）號(hào): CN111138249B
• 公開（公告）日: 2022-09-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李偉;胡江平;劉冬鵬;張迪;郭智愷
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江省化工研究院有限公司;中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司
• 主分類號(hào): C07C41/16
• 分類號(hào): C07C41/16;C07C43/12;B01J27/25;B01J27/125;B01J27/138
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務(wù)所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

本發(fā)明公開了一種氣相法制備氫氟醚的方法，通過含氟脂肪醇R_FOH和碳酸烷基酯在催化劑作用下經(jīng)氣相反應(yīng)得到氫氟醚。本發(fā)明通過使用新的催化劑，不僅能夠顯著提高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，而且具有反應(yīng)條件溫和、工藝流程簡單、生產(chǎn)成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，涉及一種氣相法制備氫氟醚的方法。

背景技術(shù)

氫氟醚是一類重要的含氟化合物，其環(huán)保性能優(yōu)越，不僅ODP為零、GWP較低，而且大氣停留時(shí)間短，被認(rèn)為是CFCs理想替代品之一。氫氟醚還具有毒性低、無腐蝕性、不燃、不產(chǎn)生煙塵和易于貯藏和運(yùn)輸?shù)膬?yōu)點(diǎn)，有望應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。

對于氫氟醚的合成，現(xiàn)有技術(shù)中有如下報(bào)道：

PCT專利申請公開了CF₃CH₂OCH₃的制備方法，先以三氟乙醇和四氯化碳合成中間產(chǎn)物，再以HF和PbF₅為氟化試劑對中間產(chǎn)物進(jìn)行氟化制備CF₃CH₂OCH₃。雖然此方法公開最佳收率達(dá)93％，但：采用HF為氟化試劑的反應(yīng)，其反應(yīng)選擇性差，且強(qiáng)腐蝕性的氟化氫氣體對設(shè)備和操作人員的要求極高；采用金屬氟化物為氟化試劑的反應(yīng)，生產(chǎn)成本太高；

文獻(xiàn)[Grinberg V A,Sterlin S R,Penisovich L I.Electrochemicalperfluoroalkoxylation of aromatic compounds.Russian Chemical Bulletin,1997,46(8):1441-1444.]報(bào)道了以PbO₂作陽極、金屬Pt作陰極、在無水乙腈中采用電化學(xué)氟化法制備氟苯基烷基醚CF₃OC₆H₄CF₃的方法。此方法反應(yīng)能耗高，反應(yīng)副產(chǎn)物多；

文獻(xiàn)[Young J A,Tarrant P.A new method of preparation of esters offluoroacetic[J].J Am Chem Soc,1953,75:932-934.]報(bào)道了通過含氟醇與鹵代烴分子間的消除反應(yīng)制備相應(yīng)氫氟醚的方法。在金屬鈉存在下，二氧六環(huán)為反應(yīng)溶劑，在130～135℃溫度下，三氟乙醇與溴乙烷反應(yīng)得到F₃CCH₂OC₂H₅。此方法不僅反應(yīng)收率低，僅41.12％，而且反應(yīng)時(shí)間長、有腐蝕性的氟化氫氣體生成。中國專利CN102408317報(bào)道了以1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇和鹵代甲烷為原料、在堿作用下反應(yīng)得到1,1,1,3,3,3-六氟異丙基甲基醚的方法，產(chǎn)物的收率為68％；

日本專利JP2002201152中公開了通過含氟醇與烯烴加成反應(yīng)制備氫氟醚的方法。在KOH催化下，三氟乙醇和六氟丙烯反應(yīng)制得六氟丙基-2,2,2-三氟乙基醚。此方法反應(yīng)收率96％，但反應(yīng)條件苛刻，需要在高壓下進(jìn)行；

美國專利US2713593公開了一種通過酰氯與烷基化試劑反應(yīng)制備氫氟醚的方法。在極性非質(zhì)子溶劑中，在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，七氟丁酰氯和硫酸二甲酯反應(yīng)得到全氟丁基甲基醚的方法。此方法雖然最佳收率能夠達(dá)到99％，但反應(yīng)中采用含氟酰氯及相轉(zhuǎn)移催化劑，導(dǎo)致其制備成本高，且液相反應(yīng)存在有機(jī)溶劑回收等問題，環(huán)保壓力大，不是工業(yè)化生產(chǎn)的最佳途徑；

美國專利US3346448和德國專利GB1250928分別報(bào)道了使用1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇和硫酸二甲酯為原料、在堿作用下經(jīng)液相反應(yīng)得到1,1,1,3,3,3-六氟異丙基甲基醚的方法。此方法由于硫酸二甲酯的劇毒性，在工業(yè)上應(yīng)用存在很大的安全風(fēng)險(xiǎn)；