[發明專利]一種烯烴/烷烴分離膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201811296482.4
• 申請日: 2018-11-01
• 公開（公告）號: CN111111477B
• 公開（公告）日: 2021-04-13
• 發明（設計）人: 馮世超;萬印華;馬磊;毛瑞云;郭洋銘
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所;北京石油化工學院
• 主分類號: B01D71/80
• 分類號: B01D71/80;B01D67/00;B01D53/22
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發明提供了一種烯烴/烷烴分離膜及其制備方法，所述烯烴/烷烴分離膜包括依次疊合的支撐膜層和分離膜層，所述分離膜層由聚醚?聚酰胺嵌段共聚物和以過渡金屬離子配合物作為陽離子的離子液體構成；本發明利用了聚醚?聚酰胺嵌段共聚物和以過渡金屬離子配合物作為陽離子的離子液體中各組分之間的協同效應，能夠提高烯烴/烷烴分離膜的滲透系數至33×10^?10/cm³(STP)·cm/(cm²·s·cmHg)以上，對烯烴的分離系數可達7以上，在無需水分潤濕的條件下使用壽命長達30天以上，適合進一步推廣使用。

技術領域

本發明涉及復合材料領域，尤其涉及一種烯烴/烷烴分離膜及其制備方法。

背景技術

烯烴/烷烴的分離在化學工業中一直占據著非常重要的地位，由于烯烴和烷烴二者具有相近的物理特性，如相近的沸點和蒸氣壓等，使用傳統的液化、蒸餾等化工工藝操作來分離烯烴和烷烴通常需要冗長的單元操作和較高的能耗，因此，使用傳統化工工藝分離烯烴和烷烴成本昂貴。據統計，烯烴生產成本中的50～75％來源于其分離過程，在常規低溫精餾等能源密集型分離工藝成本高、工藝復雜的背景下，探索高效節能的烯烴/烷烴分離方法屬于石油化工領域的重要研究課題。

膜分離技術因其具有高效經濟、操作條件溫和等優點引起廣泛關注，然而，一般用于氣體分離的高分子聚合物膜的氣體滲透系數和烯烴/烷烴選擇性均不高，難以滿足工業化分離的需求。使用膜材料對烷烴和烯烴進行分離的主要原理為利用了乙烯、丙烯等烯烴可以和過渡金屬離子發生可逆π絡合的特性，通過在膜材料表面或內部分散有過渡金屬離子，降低烯烴的滲透系數來實現烷烴和烯烴氣體的分離，利用該原理制備的促進傳遞膜不再遵循簡單的溶解-擴散機理，有望從根本上擺脫“Robeson上限”的制約。

目前，現有技術中得到的基于π絡合效應的促進傳遞分離膜按結構劃分主要分為支撐液膜、聚合物電解質膜和離子交換膜，支撐液膜屬于液膜范疇，具有選擇性高、傳質速率高等特點，但是液膜本身穩定性差、壽命短，至今還沒有工業化應用的實例，固定載體的聚合物電解質膜和離子交換膜可以克服液膜本身結構導致的膜液流失等問題，但是這兩種膜不僅在膜的制備過程中對載體的量有要求，而且在使用過程中活性烯烴載體易中毒。例如，CN101693167A中公開了一種負載有過渡金屬的復合膜，包括支撐層和分離層，支撐層為多孔或微孔膜，分離層采用含醚氧鍵或羰基氧的高分子涂層且表面通過滲入過渡金屬可溶性鹽得到過渡金屬滲入層，其得到的復合膜對于烯烴的分離系數可達100；CN107835797A中公開了一種制備銀聚合物的方法，通過將側鏈含有磺酸基團的氟化聚合物與硝酸等強酸和pKa＜1的銀鹽接觸，使得聚合物表面附著有銀離子，其得到的含銀離子的聚合物用于烷烴和烯烴分離時，對烯烴的選擇性也可達到上百；然而，上述現有技術中得到的分離膜材料在用于烷烴/烯烴分離時，膜材料中的載體過渡金屬離子性能不穩定，導致隨著使用時間的增長，膜材料對烯烴的選擇性以及對氣體的滲透率下降明顯，另外，離子交換膜還需要通過在膜面或側面吹掃含有水蒸氣的惰性氣體等方式維持膜表面的濕潤性，上述問題在其他類似的現有技術，如CN106336519A、CN107614465A和CN107683273A中公開的膜材料等，亦明顯存在，進而使得上述現有技術中得到的分離膜無法適用于現代工業化烯烴生產工藝中對于分離膜壽命、分離效率和分離選擇性的要求。

在現有技術的基礎上，本領域的技術人員需要通過進一步改進分離膜中的分離層的物理和化學結構，使其適用于工作在無水的操作條件下分離烷烴和烯烴，而且，得到的分離膜需要具有更高的使用壽命、分離效率和分離選擇性，以滿足實際生產的需求。

發明內容

針對現有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種適用于工作在無水操作條件下分離烷烴和烯烴的分離膜，還需要其具有更高的使用壽命、分離效率和分離選擇性，以滿足實際生產的需求。

為達此目的，本發明的目的之一在于提供一種烯烴/烷烴分離膜，所述烯烴/烷烴分離膜包括依次疊合的支撐膜層和分離膜層。