[發明專利]一種普魯士藍類材料的制備方法

有效

• 申請號: 201811295855.6
• 申請日: 2018-11-01
• 公開（公告）號: CN109775726B
• 公開（公告）日: 2022-03-15
• 發明（設計）人: 廖小珍;唐婉;王紅;馬紫峰
• 申請（專利權）人: 上海紫劍化工科技有限公司;上海交通大學
• 主分類號: C01C3/12
• 分類號: C01C3/12;H01M4/58;H01M10/054
• 代理公司: 上海弼興律師事務所 31283
• 代理人: 薛琦;鄒玲

本發明公開了一種普魯士藍類材料的制備方法。其包括如下步驟：將無水的普魯士藍前驅體P[R(CN)₆]和無水的鈉材料NaR(CN)₆混合，經固相球磨反應，制得普魯士藍類材料Na_xP[R(CN)₆]，即可，其中，P和R各自獨立地選自過渡金屬元素。本發明制得的普魯士藍類材料晶格水含量少，作為鈉離子電池正極材料時制備得到的電池容量高、循環性能好，且制備方法制備工藝簡單，生產成本低，無毒無害，生產周期短，產量高，性能穩定。

技術領域

本發明涉及一種普魯士藍類材料的制備方法，特別是涉及一種通過熱處理來降低前驅體含水量，并通過單一固相球磨反應來制備普魯士藍類材料的方法。

背景技術

隨著全球規?；瘍δ苄枨蟮牟粩鄶U展，資源豐富、環境友好的鈉離子電池技術成為目前研究的熱點。尋求與開發具有快速嵌脫鈉能力的高容量電極材料是鈉離子電池發展的關鍵。普魯士藍類材料通式為A_xP[R(CN)₆](P、R為過渡金屬元素，A為堿金屬元素)，具有三維立方框架結構，框架中立方體空隙尺寸較大(0.5nm)，可以嵌入堿金屬離子或其它種類的金屬離子，是較理想的儲鈉材料。近年來，普魯士藍類材料在鈉離子電池中的應用受到了廣泛關注。普魯士藍類材料原料來源廣，制備簡單，理論容量可達170mAh/g，具有良好的應用前景。這種材料被Goodenough課題組首先報道，在之后被深入研究。

普魯士藍類材料主要采用液相沉淀法制備，通常采用過渡金屬的鹽(氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種)與過渡金屬氰鹽在水溶液中發生沉淀反應制得。但是這種方法合成的材料晶體中存在著大量的空位，這些空位會在材料嵌脫鈉離子的過程中引起材料結構的塌陷。在材料之中還存在著大量的配位水，這些水分子會嚴重影響材料的性能。

普魯士藍Fe₄[Fe(CN)₆]₃和亞鐵氰化鈉Na₄Fe(CN)₆都被應用于鈉離子電池正極材料。但是，亞鐵氰化鈉Na₄Fe(CN)₆的導電性差，使用時需要加大量導電劑，而普魯士藍Fe₄[Fe(CN)₆]₃的貧鈉環境也限制了它在鈉離子電池正極材料方面的應用。

因此，如何有效提升普魯士藍類材料的性能，從而進一步提升應用普魯士藍類材料的鈉離子電池的性能，為本領域亟待解決的技術問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于克服現有技術中普魯士藍類材料晶格水含量高，作為鈉離子電池正極材料時制備得到的電池容量低、循環性能差的缺陷，而提供了一種普魯士藍類材料的制備方法。本發明制得的普魯士藍類材料晶格水含量少，作為鈉離子電池正極材料時制備得到的電池容量高、循環性能好，且制備方法制備工藝簡單，生產成本低，無毒無害，生產周期短，產量高，性能穩定。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的。

本發明提供了一種普魯士藍類材料的制備方法，其包括如下步驟：

將無水的普魯士藍前驅體P[R(CN)₆]和無水的鈉材料NaR(CN)₆混合，經固相球磨反應，制得普魯士藍類材料Na_xP[R(CN)₆]，即可；

其中，P和R各自獨立地選自過渡金屬元素，

P[R(CN)₆]+NaR(CN)₆→Na_xP[R(CN)₆]。

本發明中，所述無水的普魯士藍前驅體P[R(CN)₆]和所述無水的鈉材料NaR(CN)₆均為固體樣品，一般應置于氬氣惰性氣氛手套箱中保存，以避免發生吸水氧化。