[發明專利]一種以對硝基甲苯原料制備對硝基苯甲酸的新方法

在審

• 申請號: 201811292193.7
• 申請日: 2018-11-01
• 公開（公告）號: CN109320421A
• 公開（公告）日: 2019-02-12
• 發明（設計）人: 高建峰;郭琛;段政;劉艷;郝敏;徐春燕;陶然
• 申請（專利權）人: 中北大學
• 主分類號: C07C201/12
• 分類號: C07C201/12;C07C205/57
• 代理公司: 太原華弈知識產權代理事務所 14108
• 代理人: 王哲

本發明公開了一種以對硝基甲苯原料制備對硝基苯甲酸的新方法，在空氣體系中，以對硝基甲苯和稀硝酸為原料，以鋁粉或鐵粉或鋅粉為催化劑，在60~95℃條件下反應2~6h，分離得到對硝基苯甲酸。本發明利用金屬催化劑?硝酸?空氣體系，具有生產成本低、對設備腐蝕性小、產生的廢液少、對環境的污染低等優點。

技術領域

本發明涉及一種對硝基苯甲酸的制備方法，特別是涉及一種以對硝基甲苯為原料，通過金屬活化-硝酸-空氣氧化法制備對硝基苯甲酸的新方法。

背景技術

對硝基苯甲酸是一種合成麻醉劑等醫藥品的重要中間體，也是生產農藥、染料等常用化工產品的重要原料。對硝基甲苯氧化是制備對硝基苯甲酸的主要方法之一，常用的化學試劑及方法有:高錳酸鉀氧化法、重鉻酸鈉氧化法、硝酸氧化法、空氣氧化法等。（1）高錳酸鉀氧化法是最早用于計量氧化PNT制PNBA的方法，其優點是產率較高(大于90%)，反應條件要求低，反應時間較短，但成本較高，且會產生大量高污染的副產物，僅用于生產實驗試劑PNBA，不適用于大規模工業生產，也不適用于硝基芳烴污染物的處理；（2）重鉻酸鈉作為氧化劑也可使PNT有效氧化為PNBA，其氧化PNT的效率和成本均低于KMnO₄，由于硝基在PNT芳環上的吸電子效應，使得此法制取PNBA的效果較好，但重金屬鉻造成的環境污染卻難于處理，不適用于現代工業；（3）硝酸氧化PNT不會產生重金屬鹽污染，且反應副產物均為容易分離的氣體，產品純度較高，適合工業生產，但硝酸作氧化劑時需保持較高濃度，否則對容器腐蝕較為嚴重，此外，高濃度硝酸易產生硝化副反應，且產生NO_x，造成大氣污染且HNO₃利用率不高，如選用低濃度硝酸，雖然可一定程度降低成本，但對反應容器的要求較高；（4）次氯酸鈉氧化法，1986年Sasson發表了用PTC-RuO₄-NaClO法進行PNT的液相氧化的研究，相轉移催化劑(PTC)為Bu₄N⁺Br^- (四丁基溴化銨)，其PNBA產率可達92%以上，但PTC-RuO₄-NaClO氧化法因使用價格高昂的RuCl₃和PTC而使成本太高，因此難以較大規模使用；（5）空氣氧化法利用廉價的空氣氧化PNT制PNBA，美國Amoco（阿莫科）公司開發出用低級脂肪酸(如乙酸，丙酸)為溶劑、Co-Mn-Br等為催化劑的甲苯-空氣液相氧化法(以下簡稱阿莫科法)之后，人們開始采用阿莫科法氧化PNT制取PNBA。

其中，硝酸氧化PNT是人們自60年代開始研究的方法，反應方程式為：

由于硝酸氧化法沒有重金屬鹽造成的污染,且反應副產物均為氣體,容易分離、產品純度較高,因此很快在工業上得到了發展。但利用硝酸作為氧化劑，需使硝酸保持較高濃度，否則對容器腐蝕較為嚴重。然而高濃度硝酸也易產生硝化副反應，且產生NO_x，造成大氣污染且HNO₃利用率不高。如選用低濃度硝酸，雖然可一定程度降低成本，但對反應容器的要求較高。

可見，上述傳統化學試劑法大部分已經非常成熟，并在工業生產中曾經或正在運用。但這些方法有著明顯的缺點：生產成本高、對設備腐蝕嚴重、產生大量廢液、污染環境等。

發明內容

為了解決現有制備對硝基苯甲酸技術中存在的問題，本發明公開了一種以對硝基甲苯原料制備對硝基苯甲酸的新方法，利用金屬催化劑-硝酸-空氣體系，在在較低壓力（1~3大氣壓）和較低溫度（80~110℃）下就可以反應，具有生產成本低、對設備腐蝕性小、產生的廢液少、對環境的污染低等優點。

本發明是通過如下技術方案實現的：