[發明專利]一種烯烴-烯烴醇共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 201811288966.4
• 申請日: 2018-10-31
• 公開（公告）號: CN111116807B
• 公開（公告）日: 2022-03-15
• 發明（設計）人: 高榕;郭子芳;周俊領;王洪濤;李巖;黃庭;林潔;傅捷;賴菁菁
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F210/02
• 分類號: C08F210/02;C08F4/70
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;康志梅

本發明公開了一種烯烴?烯烴醇共聚物的制備方法，包括在烷烴溶劑的存在下，使烯烴和式Ⅰ所示的烯烴醇與催化劑以及任選地鏈轉移劑接觸反應，生成所述共聚物，式Ⅰ中，L₁?L₃各自獨立地選自H或C₁?C₃₀烷基，L₄為具有側基的C₁?C₃₀亞烷基；所述C₁?C₃₀烷基任選地被取代基取代。本發明提供的方法制得的共聚物的形態良好，在工業應用中具有良好的前景。

技術領域

本發明涉及一種烯烴-烯烴醇共聚物的制備方法。

背景技術

聚烯烴產品價格低廉，性能優異，應用范圍廣。在保留聚烯烴原有優異的物理化學性能的條件下，將極性基團通過化學合成方法引入聚烯烴分子鏈中，可以改善其化學惰性、印染性、潤濕性及與其它材料的相容性，賦予其原料不具備的新特性。目前工業上大多使用高壓自由基聚合來促使烯烴與極性單體的直接共聚，如乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物都在使用這種方法。雖然用高壓自由基共聚可以直接把共聚極性單體引入聚烯烴鏈中，但該方法需要高溫高壓條件，能量消耗高，設備費用昂貴。

乙烯-乙烯醇(EVOH或EVAL)共聚物是一種集乙烯聚合物的加工性和乙烯醇聚合物的隔氣性于一體的新型高分子材料，是目前世界上工業化生產的三大阻隔樹脂之一，被廣泛地用于包裝食品、醫療用溶液和其他產品。由于乙烯醇不能以單體形式獨立存在，因此其通常是由乙烯-醋酸乙烯酯通過自由基聚合，共聚物經過醇解反應制得，但其醇解過程中需要使用大量的溶劑，而且最終的皂化產物中含有大量的醋酸及堿金屬鹽等雜質，需要大量的水進行洗滌。

配位催化共聚作為一種常溫常壓的聚合物制備技術，因其在降低能耗，提高反應效率等方面的顯著作用而受到了廣泛關注。催化劑參與反應過程使得烯烴單體與極性單體的共聚反應活化能大幅度降低，從而有利于在較低的溫度和壓力下得到較高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文獻報導采用過渡金屬配合物催化烯烴與不飽和醇共聚。但是，現有技術中無論是采用何種方法進行聚合所得聚合物為粘稠的塊狀固體，容易在聚合設備中結垢，給聚合物的運輸、溶劑脫除、造粒等帶來困難。

發明內容

本發明提供了一種烯烴-烯烴醇共聚物的制備方法，通過烯烴和烯烴醇直接聚合即可生成球形和/或類球形聚合物，無需經過造粒等后續加工，聚合物的形貌良好，具有良好的工業應用前景。

根據本發明的第一方面，提供了一種烯烴-烯烴醇共聚物的制備方法，包括，在烷烴溶劑的存在下，使烯烴和式Ⅰ所示的烯烴醇與催化劑以及任選地鏈轉移劑接觸反應，生成所述共聚物；

式Ⅰ中，L₁-L₃各自獨立地選自H或C₁-C₃₀烷基，L₄為具有側基的C₁-C₃₀亞烷基；所述C₁-C₃₀烷基任選地被取代基取代，優選所述取代基選自鹵素、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₁₀烷氧基、C₆-C₁₀芳基、氰基和羥基中的一種或多種。

根據本發明的優選實施方式，所述催化劑包括主催化劑和助催化劑，主催化劑包括式Ⅱ所示的金屬配合物：