[發明專利]一種利用硫酸錳兩段干法焙燒制備四氧化三錳的方法

有效

• 申請號: 201811286919.6
• 申請日: 2018-10-31
• 公開（公告）號: CN109336184B
• 公開（公告）日: 2021-01-19
• 發明（設計）人: 胡義華;王正偉
• 申請（專利權）人: 胡義華
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02;C01B17/52;C01B17/74
• 代理公司: 北京遠大卓悅知識產權代理有限公司 11369
• 代理人: 史霞

本發明公開了一種利用硫酸錳兩段干法焙燒制備四氧化三錳的方法，制備方法的步驟包括：在500℃～600℃的恒溫下，維持2hr對物料進行烘干，烘干過程中，窯內的水蒸氣用引風機抽入洗滌塔對進行洗滌；對烘干的物料在1150℃～1350℃的恒溫下煅燒6hr，煅燒產生的SO₂氣體用引風機引入二氧化硫收集系統；再將煅燒的物料輸送到冷卻段，冷卻至常溫；最后經粉碎制得四氧化三錳。本發明所制備的四氧化三錳，主含量質量百分數以Mn計≥71.00％，純度高、雜質少，振實密度、松裝密度等指標都能很好的滿足新能源電池用錳酸鋰前驅體的物理性能要求。此外，尾氣得到了利用，不僅降低了環境影響，還提高了原料的綜合利用率。

技術領域

本發明涉及生產新能源電池用錳酸鋰前驅體技術領域，具體涉及一種利用硫酸錳兩段干法焙燒制備四氧化三錳的方法。

背景技術

新能源汽車的發展，大大推動了鋰電池行業的發展，在鋰電池行業里，特別是錳酸鋰電池，以其電容量高，充電次數多，使用安全，容易回收，備受使用廠家及研究人員的親睞，而該類電池市場廣闊前驅體即四氧化三錳，相比鎳、鈷等元素的材料，價格優勢明顯，致使四氧化錳的工業化制備技術迅猛發展。

目前，四氧化三錳的工業化制備技術在生成過程中按有無溶劑參與進行分類：其一，濕法生產技術；其二，干法生產技術。

濕法生產技術包括金屬錳(電解錳)粉水溶液氧化法；硫酸錳溶液中加氨水或碳銨，再加氧化劑氧化法。前者方法能耗高，價格貴，且在生產過程中帶入其它雜質，影響四氧化三錳的純度，導致產品使用受限；后者化工單元較多，生產路線復雜，工藝控制難度較大；并且兩者生產過程中都會產生大量的廢水，給環保治理帶來較大的困難。

干法生產技術有兩種，一是，碳酸錳或氫氧化錳直接焙燒法，該方法工藝路線比較成熟，是目前主要生產四氧化錳的手段。通常碳酸錳是采用硫酸錳碳化生產制備，氫氧化錳是采用堿中和硫酸錳生產制備，兩者均需聯產硫酸錳，導致生產成本增加。二是，硫酸錳兩段焙燒法(Two Calcination Manganese Sulfate簡稱“TCM”法)，對于該方法，過去一段時間，許多科研人員及企業家均研究與探索過，但還存在一些問題，比如制得的產品與新能源電池用錳酸鋰前驅體的物理性能要求相去甚遠，雜質含量較多，沒有明確煅燒氣氛與手段，采用的生產工藝環境污染嚴重，生產工藝難度大，安全風險高等。

發明內容

本發明的目的正是為了克服上述已有技術的缺點與不足，提供一種利用硫酸錳兩段干法焙燒制備四氧化三錳的制備方法。

本發明的化學反應原理如下：

第一段煅燒：

MnSO₄.H₂0＝MnSO₄+H₂0

第二段煅燒:

(1)MnSO₄＝MnO+SO₃

(2)6MnO+O₂＝2Mn₃O₄

(3)2SO₃＝2SO₂+O₂

綜合反應：3MnSO₄＝Mn₃O₄+3SO₂+O₂

在反應過程中，錳的化合價升高，Mn⁺²→Mn⁺³，氧的化合價升高，O^-2→O0，硫的化合價降低S⁺⁶→S⁺⁴，是一個歧化反應。