[發明專利]脫硫催化劑、其制備方法及烴油脫硫的方法

有效

• 申請號: 201811285655.2
• 申請日: 2018-10-31
• 公開（公告）號: CN111111755B
• 公開（公告）日: 2023-07-14
• 發明（設計）人: 宋燁;林偉;田輝平;王磊;劉俊
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/76
• 分類號: B01J29/76;C10G45/12
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

1.一種脫硫催化劑，以該脫硫催化劑的總重量為基準，該脫硫催化劑含有5-35重量％的氧化硅源、5-35重量％的非鋁粘結劑、30-70重量％的氧化鋅、2-15重量％的氧化銀、1-20重量％的具有MFI結構的分子篩和5-30重量％的活性金屬；且至少部分所述氧化銀以與所述氧化鋅形成通式Ag_xZn_1-xO表示的鋅銀復合金屬氧化物的形式存在，其中x滿足0＜x≤0.24，x表示原子摩爾比；所述活性金屬為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種，所述Ag_xZn_1-xO表示的鋅銀復合金屬氧化物硫容≥30％；

其中，所述脫硫催化劑滿足以下關系式：A₁₀₀-B₁₀₀＝0.31°至0.5°，A₁₀₀和B₁₀₀分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述脫硫催化劑的XRD譜圖和ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的(100)面的衍射峰的2θ值；

其中，所述脫硫催化劑滿足以下關系式：A₀₀₂-B₀₀₂＝0.32°至0.5°；A₀₀₂和B₀₀₂分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述脫硫催化劑的XRD譜圖和ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的(002)面的衍射峰的2θ值；

其中，所述脫硫催化劑滿足以下關系式：A₁₀₁-B₁₀₁＝0.31°至0.5°；A₁₀₁和B₁₀₁分別表示在相同的XRD測定條件下得到的所述脫硫催化劑的XRD譜圖和ZnO的XRD譜圖中，表征ZnO的(101)面的衍射峰的2θ值。

2.根據權利要求1所述的脫硫催化劑，其中，以該脫硫催化劑的總重量為基準，該脫硫催化劑含有12-20重量％的氧化硅源、10-20重量％的非鋁粘結劑、35-50重量％的氧化鋅、5-12重量％的氧化銀、2-10重量％的具有MFI結構的分子篩和10-20重量％的活性金屬。

3.根據權利要求1或2所述的脫硫催化劑，其中，所述活性金屬為鎳。

4.根據權利要求1所述的脫硫催化劑，其中，所述氧化硅源為氧化硅或氧化硅含量大于45重量％的天然礦石。

5.根據權利要求1所述的脫硫催化劑，其中，所述具有MFI結構的分子篩為ZSM-5分子篩和/或采用磷或過渡金屬改性后ZSM-5分子篩。

6.一種權利要求1-5中任意一項所述的脫硫催化劑的制備方法，該方法包括：

(1)將含銀化合物、含鋅化合物和沉淀劑混合得到的混合溶液進行沉淀反應，將沉淀反應得到的混合物進行過濾、干燥和焙燒，得到沉淀產物；

(2)將氧化硅源、非鋁粘結劑、具有MFI結構的分子篩、水和酸溶液接觸形成漿液，并將步驟(1)得到的沉淀產物與所述漿液混合，形成載體混合物；再將所述載體混合物成型、干燥和焙燒，形成載體；

(3)向步驟(2)得到的載體上引入含有活性金屬的化合物并干燥、焙燒，得到脫硫催化劑前體；所述活性金屬為鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種；

(4)將步驟(3)得到的脫硫催化劑前體在含氫氣氣氛下還原，得到脫硫催化劑。

7.根據權利要求6所述的制備方法，其中，步驟(1)中所述含銀化合物和含鋅化合物加入量使得得到的脫硫催化劑中，以所述脫硫催化劑的總重量為基準，氧化銀的含量為2-15重量％，氧化鋅的含量為30-70重量％。

8.根據權利要求6或7所述的制備方法，其中，所述含銀化合物為硝酸銀和/或醋酸銀。

9.根據權利要求6或7所述的制備方法，其中，所述含鋅化合物為醋酸鋅、氯化鋅和硝酸鋅中的至少一種。

10.根據權利要求6所述的制備方法，其中，步驟(1)中所述沉淀反應使用的沉淀劑為尿素和/或氨水。