[發明專利]一種甲烷氧化偶聯制乙烯固體酸催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201811280546.1
• 申請日: 2018-10-30
• 公開（公告）號: CN109289833B
• 公開（公告）日: 2021-08-03
• 發明（設計）人: 丑凌軍;程飛;楊建;宋煥玲;趙軍;趙華華;閆亮;牛建中;張兵
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;C07C2/84;C07C11/04
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 李艷華

本發明涉及一種甲烷氧化偶聯制乙烯固體酸催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：⑴將TiO₂充分研磨至6000~7000目后加入到鎢鹽溶液中，經超聲浸漬、水浴中攪拌蒸干，得到鎢鈦固體酸前驅體；鎢鈦固體酸前驅體經焙燒、研磨成粉末，即得WO₃含量為5 wt%~15 wt%的固體酸WO₃/TiO₂載體；⑵在離子水中依次加入LiNO₃、Mn(NO₃)₂，并使其完全溶解，然后采用過量浸漬法浸漬所述固體酸WO₃/TiO₂載體，得到浸漬物；⑶將浸漬物經水浴中攪拌蒸干、研磨成粉末后焙燒，即得固體酸催化劑。本發明制備方法簡單、制備條件溫和、工業三廢少，所得催化劑具有性能較好、使用壽命長等優點。

技術領域

本發明涉及化工催化劑技術領域，尤其涉及一種甲烷氧化偶聯制乙烯固體酸催化劑的制備方法。

背景技術

甲烷氧化偶聯制低碳烯烴是天然氣綜合利用實現替代石油裂解路線的一條重要發展方向，其工業化可實現天然氣直接合成乙烯路線，將在未來石油資源短缺時提供新的乙烯原料來源，具有重大戰略意義和極大的工業應用價值。涉及該領域的催化劑體系的文獻和專利非常多，但就目前該領域的催化劑體系而言，甲烷氧化偶聯催化劑存在C₂烴收率不高和反應所需溫度較高等問題，使得該反應體系工業化較為困難。

ZL 91104243.1公開了以SiO₂為載體，活性組分由1.9%Mn₂O₃ 和5%Na₂WO₄組成的催化劑，該催化劑在甲烷氧化偶聯反應中能夠獲得較高的甲烷轉化率和C₂選擇性，但其反應過程需在高溫下進行（高于800℃）。CN1389293A公開了一種 SiO₂為載體，負載 Mn₂O₃、Na₂WO₄和SnO₂ 的多組分催化劑，在加壓（0.6 MPa）條件下，可獲得較高的甲烷轉化率和 C₂ 選擇性，但反應過程需要加壓，存在安全隱患。CN1696084A 公開了一種活性組分為Ag，載體為SiO₂、Al₂O₃、SBA-15等的催化劑，雖可在較低的溫度下進行甲烷氧化偶聯反應，但是其C₂收率較低。CN 102471181 A公開了一種Ba改性MgO的甲烷選擇氧化制乙烯催化劑，其可在較低的溫度下進行甲烷氧化偶聯反應，但是甲烷轉化率較低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種方法簡單、條件溫和、工業三廢少的甲烷氧化偶聯制乙烯固體酸催化劑的制備方法。

為解決上述問題，本發明所述的一種甲烷氧化偶聯制乙烯固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：

⑴將TiO₂充分研磨至6000~7000目后加入到鎢鹽溶液中，經超聲浸漬、水浴中攪拌蒸干，得到鎢鈦固體酸前驅體；所述鎢鈦固體酸前驅體經焙燒、研磨成粉末，即得WO₃含量為5 wt%~15 wt%的固體酸WO₃/TiO₂載體；

⑵按活性組分 Li、Mn、Ti的摩爾比為1~4：1~4：17.2計，在離子水中依次加入LiNO₃、Mn(NO₃)₂，并使其完全溶解，然后采用過量浸漬法浸漬所述固體酸WO₃/TiO₂載體，得到浸漬物；

⑶將所述浸漬物經水浴中攪拌蒸干、研磨成粉末后，于400℃焙燒1~3h，繼而升高到700~900 ℃焙燒2~4h，即得固體酸催化劑。