[發(fā)明專利]液相甲基化制甲苯及/或二甲苯催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201811275591.8
• 申請日: 2018-10-30
• 公開（公告）號: CN111111758B
• 公開（公告）日: 2023-05-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄒薇;任淑;滕加偉
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;B01J29/85;B01J29/70;B01J29/18;C07C2/86;C07C15/06;C07C15/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明涉及了一種液相甲基化制甲苯及/或二甲苯催化劑及其制備方法，催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組分：a.20～90份分子篩；b.10～80％粘結(jié)劑；c.0.01～20份金屬或非金屬其氧化物，金屬選自IIA、IVB、VIB、VA、VIII族中的一種或至少一種；其特征在于分子篩含介孔結(jié)構(gòu)；主要解決現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)過程中甲醇利用率低、目的產(chǎn)物選擇性低、催化劑壽命差等問題。本方法具有反應溫度低、甲醇利用率高、催化劑壽命長、可有效降低反應的能耗物耗等優(yōu)點，可用于甲苯及/或二甲苯的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種液相甲基化制甲苯及/或二甲苯催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

對二甲苯作為最重要的基本有機化工原料之一，其需求在過去的五年里呈現(xiàn)了強勁的增長態(tài)勢。受下游主要產(chǎn)品PTA工業(yè)的迅速發(fā)展，未來幾年的PX市場需求仍將呈快速上升態(tài)勢，預計需求量年平均增長24.9％，年消費增長率達到22.4％。

芳烴甲基化是芳香族化合物與甲基化試劑反應生成對二甲苯的催化反應。目前研究最多的是甲苯甲基化和苯甲基化反應，選用苯和/或甲苯與甲醇作為反應原料。

美國專利6504072公開了一種對二甲苯的制備方法，包括使甲苯與甲醇在烷基化反應器中在包含多孔結(jié)晶材料催化劑存在下反應，該反應可以在固定、移動或流化反應器中進行。美國專利6642426公開了包含有芳烴和甲醇的烷基化反應物在流化床反應器中的反應流程，專利要求操作溫度達到500～700℃，密度達到300-600Kg/m³。

芳烴在烷基化過程中，還可能發(fā)生許多副反應。甲醇可與自身聚合形成烯烴，芳烴也可被過度烷基化形成重芳烴。經(jīng)過一段時間，催化劑表面酸性位被這些烯烴和重芳烴覆蓋而失活，而導致催化劑結(jié)焦的主要原因是高溫。美國專利4761513公開了一種在氣相條件下，用于芳烴烷基化的多級進料的反應方法，其中通過向各個反應器中成比例加入氣相和液相的烷基化試劑以提供冷卻來控制反應器中的溫度。在反應系統(tǒng)中加入循環(huán)氫氣/氮氣也能有效減緩結(jié)焦。美國專利4337718公開了一種在多個單獨的串聯(lián)連接的固定催化劑層中生成對二甲苯的多級方法。其中甲苯與氫氣一起進料到第一級中并依次通過各個后續(xù)的固定催化劑層，將甲基化試劑進料到各個固定催化劑層中。

除了任何共進料氣體外，還可向反應器中引入可為蒸汽形式的水作為與烷基化進料一起的共進料，以提高催化劑的穩(wěn)定性。用于甲基化反應的水和蒸汽可在烷基化反應的初期與或不與氫氣或者氮氣一起作為與烷基化進料的共進料引入反應器，或者其可在初期之后引入。在任何情況下均可加入液態(tài)水并在其與共進料氣體和烷基化進料混合之前汽化。

美國專利7321072公開了一種流動反應器中甲苯選擇性甲基化生成對二甲苯的方法，其中反應物為甲苯、甲醇和水的混合物，反應器可為單個過多個串聯(lián)的反應器形式。其他的美國專利7060864和7186872也發(fā)表了水共進料的使用。

由上面綜述可知，近年來苯與甲醇甲基化反應取得了一定的進展，但在反應系統(tǒng)中均需要在氣相反應條件下，往往需要加入循環(huán)氫氣和/或其他惰性氣體來減緩催化劑結(jié)焦，延長催化劑的使用壽命。然而，在氣相反應條件下，催化劑上甲醇發(fā)生MTO反應、自分解等副反應的幾率較高，既降低了催化劑的穩(wěn)定性，又降低了催化劑的甲醇利用率，從而使甲基化反應的經(jīng)濟性不足，一定程度上抑制了甲基化反應的工業(yè)應用。

反應中，除了催化劑本身的酸性外,反應物的和產(chǎn)物的擴散也對反應具有非常重要的影響。其中內(nèi)擴散對反應活性影響尤其重要，顆粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)、平均孔徑、孔容、晶粒尺寸等因素對催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性都有利。

如采用常規(guī)分子篩催化劑，在液相的低溫反應條件，甲醇的MTO反應、自分解等副反應發(fā)生幾率明顯降低，甲醇利用率則明顯提高。然而在液相反應條件下，反應原料在分子篩孔道內(nèi)的擴散性能，遠低于氣相條件的擴散性能，原料進入沸石分子篩的孔道內(nèi)的難度較大，分子篩表面酸性中心的可接觸性較氣相條件下明顯下降，催化劑活性較低，反應無法進行。