[發明專利]共晶納米分子篩、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201811275343.3
• 申請日: 2018-10-30
• 公開（公告）號: CN111115655B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 焦文千;王仰東;劉蘇;周海波;蘇俊杰;張琳;劉暢
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;B01J29/80;C07C11/04;C07C11/06;C07C1/04;C07C1/20;B82Y40/00;B82Y30/00
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本發明屬于分子篩領域，具體涉及一種低硅AEI/CHA共晶納米分子篩、制備方法及其應用，主要解決現有合成方法中制備的AEI/CHA共晶分子篩中AEI含量不高、制備工序復雜、模板劑價格昂貴以及模板劑用量大從而導致生產成本高等問題。本發明所述分子篩的制備方法，具體過程包括：將鋁源、磷源以及模板劑等加入至蒸餾水中，攪拌分散均勻，繼而加入晶種，得混合溶液。所得混合溶液經晶化、分離、洗滌、烘干并焙燒后，即得到由AEI和CHA共生形成的共晶納米分子篩。本發明所得到的分子篩AEI結構單元所占比例高，硅物種分散均勻，在催化合成氣直接轉化制低碳烯烴反應中具有更高的CO轉化率以及低碳烯烴選擇性。

技術領域

本發明屬于分子篩領域，具體涉及一種共晶納米分子篩，特別是涉及一種低硅AEI/CHA共晶分子篩、制備方法及其應用。

背景技術

分子篩是一類具有多維孔道的結晶性的硅鋁酸鹽材料，由于具有較大的比表面、優良的吸附性、離子交換性以及催化性能，被廣泛應用于工業過程中。除了常規硅鋁分子篩之外，磷酸硅鋁系列(SAPO)分子篩由于其優異的催化和吸附性能受到越來越多的關注。磷酸硅鋁分子篩最早由美國聯合碳化物公司(UCC)于1982年開發研制，其骨架結構中除了含有SiO₄，AlO₄四面體外，同時還有PO₄四面體單元。研究表明，以SAPO和/或AlPO分子篩作為活性組分構筑的催化劑在催化甲醇或二甲醚轉化制低碳烯烴反應中體現出卓越的性能(US4499327)。隨著石油資源的日益枯竭，傳統石腦油裂化制備低碳烯烴過程受到諸多限制，發展新型煤化工制備低碳烯烴的工藝技術越來越引起重視。而在催化轉化過程中，催化劑的開發以及性能優化至關重要。大量文獻報道表明，SAPO-34分子篩是催化轉化甲醇制低碳烯烴的優選催化劑(National Science Review,2018,5,542)。SAPO-34分子篩具有CHA拓撲結構，八元環三維孔道，孔口直徑在0.38nm左右(http://www.iza-online.org/)。以SAPO-34分子篩作為催化劑活性組分，能夠得到較高的雙烯(乙烯和丙烯)選擇性。而SAPO-18分子篩具有AEI拓撲結構，與SAPO-34分子篩具有類似孔道尺寸，然而其酸強度和酸量相對較低，因此在催化甲醇制烯烴時不易生成積炭，壽命較長(Appl.Catal.,A,2005,283,197)。美國專利US5279810和US4440871分別公開了SAPO-18分子篩的合成方法及催化應用。另外文獻中也報道了SAPO-18分子篩的合成以及酸性調變(Catal.Lett.,1994,28,241；J.Phys.Chem.,1994,98,10216)。與單一分子篩結構相較而言，SAPO-34/SAPO-18共晶分子篩由于各自孔道結構及酸性質不同，用于催化反應時往往表現出比單一分子篩更優異的性能。美國專利US2002/0165089Al公開了一種包括CHA/AEI骨架交相生長的硅鋁磷酸鹽分子篩的制備方法，所得分子篩在MTO反應中表現出高的雙烯(乙烯與丙烯)選擇性(75％)。中國專利CN102372291A公開了一種以四乙基氫氧化銨作為模板劑合成SAPO-18/SAPO-34共晶的復合分子篩的方法，主要解決了現有技術合成的分子篩孔徑單一、反應活性不高的問題。中國專利CN103878018A中公開了一種以三乙胺(TEA)和四乙基氫氧化銨(TEAOH)做為混合模板劑，并在合成液中加入晶體生長阻止劑的方法，得到了小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子篩，該合成方法獲得的共晶分子篩中SAPO-18含量比例較低。中國專利CN101450806A公開了一種含有三乙胺的AEI/CHA共晶分子篩及其合成方法，降低制備成本，但是制備的共晶分子篩中AEI含量依然不高。文獻(Chem.Eng.J.,2017,323,295；RSC Adv.,2017,7,939)中報道了一種混合模板合成AEI/CHA共晶分子篩的方法并且制備的分子篩在二甲醚轉化制烯烴反應中性能優異，但是合成中昂貴模板劑(N，N-二異丙基乙基胺)的使用導致該方法成本較高。

發明內容