[發(fā)明專利]制備低碳烴的催化劑及其用途方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201811275239.4
• 申請(qǐng)日: 2018-10-30
• 公開（公告）號(hào): CN111111765B
• 公開（公告）日: 2022-08-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蘇俊杰;王仰東;劉蘇;周海波;劉暢;焦文千;張琳
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J29/84
• 分類號(hào): B01J29/84;B01J29/85;C07C1/12;C07C11/04;C07C11/06
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本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明涉及二氧化碳加氫直接制低碳烴的催化劑及其用途方法，該催化劑包括氧化物和分子篩兩種主要組分，其中，氧化物為復(fù)合氧化物，包括一種或至少一種的金屬氧化物組分。分子篩采用硅鋁磷或磷鋁分子篩，并采用含氧有機(jī)物進(jìn)行處理后使用。將兩種組分以一定比例混合后，裝入固定床反應(yīng)器中，在經(jīng)過(guò)預(yù)處理之后，通入二氧化碳和氫氣的混合氣制備低碳烴產(chǎn)物。在反應(yīng)溫度340?460℃、反應(yīng)壓力0.5?7.0Mpa、CO₂：H₂(摩爾比)＝1：(0.4?3)，GHSV 1000?8000h^?1的條件下，可實(shí)現(xiàn)二氧化碳加氫直接轉(zhuǎn)化為C2?C4烴類?？捎糜诙趸假Y源化利用的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化碳與氫氣混合氣制備低碳烴的催化劑及其用途方法。

背景技術(shù)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，化石燃料的大量利用，全球變暖已是當(dāng)前人類不得不面對(duì)的重要環(huán)境問(wèn)題。而近年來(lái)，隨著工業(yè)化、城鎮(zhèn)化的大力推進(jìn)，我國(guó)的能源消耗量和二氧化碳排放量也不斷攀升；截止2015年，我國(guó)的二氧化碳排放量已躍居全球首位，占全球總排放量的25％以上。為了應(yīng)對(duì)全球變暖的氣候問(wèn)題，各國(guó)都提出了二氧化碳減排的目標(biāo)，我國(guó)也提出到2020年單位GDP二氧化碳排放比2005年下降40％－45％的目標(biāo)。我國(guó)是火力發(fā)電大國(guó)，而電廠煙道氣是CO₂長(zhǎng)期穩(wěn)定的集中排放源。傳統(tǒng)的碳捕集與封存只是把二氧化碳封存起來(lái)，不能實(shí)現(xiàn)再利用；并且投資大，收益甚微。因此，開發(fā)二氧化碳資源化利用技術(shù)成為關(guān)鍵。

低碳烴，尤其是低碳烯烴(乙烯、丙烯)是非常重要的化工原料。特別是乙烯，乙烯產(chǎn)量是衡量一個(gè)國(guó)家化學(xué)工業(yè)發(fā)展水平的標(biāo)志。烯烴可發(fā)生氫化、鹵化、聚合等加成反應(yīng)，得到其他重要的原料，以及人們生活中的塑料制品、橡膠、纖維等下游產(chǎn)品，在人們生活中無(wú)處不在。我國(guó)乙烯、丙烯的生產(chǎn)所面臨的突出問(wèn)題是消費(fèi)自給率較低、供求矛盾突出。傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)乙烯主要通過(guò)蒸汽裂解技術(shù)，而丙烯主要來(lái)源于該工藝的副產(chǎn)物。蒸汽裂解是石油化工中的大能耗裝置，反應(yīng)溫度大于800℃，高耗水，而且該工藝生產(chǎn)1噸乙烯需要3噸石腦油，折算下來(lái)需要約10噸原油，而且完全依賴并大量消耗不可再生的石油資源。近年，為了緩解我國(guó)石油資源不足、對(duì)外依存度大帶來(lái)的壓力，我國(guó)研發(fā)并投產(chǎn)了以煤為原料，經(jīng)合成氣、甲醇來(lái)制取低碳烯烴，但這種方法仍然依賴不可再生的化石能源，并伴有大量的碳排放。而利用二氧化碳作為碳源，結(jié)合清潔可再生能源產(chǎn)生的氫源，來(lái)制取烯烴，不僅實(shí)現(xiàn)了二氧化碳減排的目標(biāo)，也可擺脫對(duì)烯烴對(duì)化石能源的依賴，并產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。

目前，二氧化碳加氫催化劑多用于合成甲醇，其中，CN103272607B、CN105498756ACN101444731A等公布了一系列二氧化碳合成甲醇的催化劑及方法。相比于二氧化碳加氫制甲醇，再由甲醇制化學(xué)品的間接法而言，一步法利用二氧化碳制備低碳烴只包含二氧化碳轉(zhuǎn)化以及產(chǎn)物分離系統(tǒng)，可省去工藝中的甲醇分離裝置、甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)裝置等。整套生產(chǎn)裝置流程的簡(jiǎn)化可以大幅降低裝置的一次性投入和能耗，節(jié)約成本，提高環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。

專利文獻(xiàn)CN106423263A公開了一種硅鋁氧化物負(fù)載鐵基二氧化碳加氫制低碳烴催化劑的制備方法，該方法采用浸漬法負(fù)載活性組分Fe和金屬助劑K、Mn等組分，應(yīng)用在二氧化碳加氫反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)了二氧化碳直接制備低碳烴；但由于該方法屬于改性費(fèi)托合成方法，產(chǎn)物仍受ASF分布限制，低碳烴的選擇性難以突破60％。除此之外，CN104624194A、CN1127240A等專利文獻(xiàn)的方法也都存在低碳烴選擇性低的問(wèn)題。

由此可見(jiàn)，一步法由二氧化碳加氫制低碳烴的一個(gè)亟待解決的問(wèn)題，就是如何大幅提高催化劑的選擇性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳烴選擇性低，尤其是C2\C3烴類選擇性低的缺點(diǎn)，提供了一種新的二氧化碳加氫制取低碳烴的催化劑，該催化劑用于二氧化碳加氫制取低碳烴反應(yīng)時(shí)，具有CO₂單程轉(zhuǎn)化率高，C2-C4烴選擇性高、C2\C3烴類選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。