[發明專利]氧化碳基材料、碳基材料的氧化方法及環烴的催化氧化方法

有效

• 申請號: 201811271302.7
• 申請日: 2018-10-29
• 公開（公告）號: CN111099572B
• 公開（公告）日: 2021-12-17
• 發明（設計）人: 史春風;康振輝;劉陽;王肖;黃慧;藺曉玲;趙娟
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B32/05
• 分類號: C01B32/05;C01B32/15;C01B32/23;B01J21/18;C07C45/33;C07C49/403;C07C51/215;C07C55/14;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京英創嘉友知識產權代理事務所(普通合伙) 11447
• 代理人: 周建秋;蘇瑞

本公開涉及一種氧化碳基材料、碳基材料的氧化方法及環烴的催化氧化方法，所述環烴的催化氧化方法包括：使環烴和氧化劑在催化劑的存在下進行接觸反應，其中，所述催化劑含有氧化碳基材料。本公開采用特殊的氧化碳基材料催化環烴的氧化反應，能夠在溫和的條件下實現對環烴的選擇性氧化，產物中酮類和二元羧酸類的選擇性高。

技術領域

本公開涉及一種氧化碳基材料、碳基材料的氧化方法及環烴的催化氧化方法。

背景技術

碳基材料包括碳納米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳納米纖維、納米金剛石等等。納米碳催化的科學研究始于上世紀90年代。研究表明，納米碳材料(納米碳管和石墨稀為主)的表面化學性質可以進行靈活調控，可在其表面上修飾含氧、氮等雜原子的飽和及非飽和官能團，使之具備一定的酸堿性質和氧化還原能力，從而直接作為催化劑材料使用。研究和開發與富勒烯(碳納米管)有關的催化新材料，拓寬其在石油化工、精細化工等領域的應用具有深遠的理論意義和巨大的潛在應用前景。

發明內容

本公開的目的是提供一種氧化碳基材料、碳基材料的氧化方法及環烴的催化氧化方法，該氧化碳基材料對環烴的選擇性氧化具有優異的催化性能。

為了實現上述目的，本公開第一方面：提供一種氧化碳基材料，其特征在于，以氧化碳基材料的總重量為基準，所述氧化碳基材料的氧含量小于等于30重量％，碳含量大于等于65重量％；所述氧化碳基材料的平均顆粒尺寸為3～5000nm；

所述氧化碳基材料中，顆粒尺寸在3～20nm的顆粒的重量占所述氧化碳基材料總重量的比例為0.1～50％，優選為1～20％。

本公開第二方面：提供一種碳基材料的氧化方法，該方法包括以下步驟：

a、將碳源、無機酸和有機酸混合后在20～300℃優選50～200℃下反應0.1～72h優選1～24h，然后干燥，得到固體物料；

b、將步驟a得到的所述固體物料在保護氣氛下焙燒；

所述碳源為焦炭、石墨或活性炭，或者它們中的兩種或三種的組合。

可選地，步驟a中，所述碳源、無機酸和有機酸的重量比為1：(0.1～10)：(0.1～10)，優選為1：(0.2～5)：(0.2～5)；

所述無機酸為硝酸、硫酸、高氯酸或磷酸，或者它們中的兩種或三種的組合；

所述有機酸為檸檬酸、蘋果酸、谷氨酸、環烷酸、葡萄酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、水楊酸、酒石酸、抗壞血酸、肉桂酸、苯甲酸、水楊酸、咖啡酸、土槿皮酸、綠原酸、丙酮酸、丁酮酸、乳酸、山梨酸或延胡索酸等，或者它們中的兩種或三種的組合。

可選地，步驟b中，所述保護氣氛為氮氣氣氛、氦氣氣氛、氬氣氣氛或氖氣氣氛；

所述焙燒的條件為：溫度為300～1200℃，優選為400～800℃，時間為1～48h，優選為2～24h。

本公開第三方面：提供由本公開第二方面所述的方法制備得到的氧化碳基材料。

本公開第四方面：提供一種環烴的催化氧化方法，該方法包括：使環烴和氧化劑在催化劑的存在下進行接觸反應，其中，所述催化劑含有本公開第一方面或第三方面所述的氧化碳基材料。

可選地，所述反應在漿態床反應器中進行，以10mL所述環烴為基準，所述催化劑的用量為10～100mg，優選為20～60mg。

可選地，所述反應在固定床反應器中進行，所述環烴的重時空速為0.01～10h^-1，優選為0.05～2h^-1。

可選地，該方法還包括：所述反應在引發劑的存在下進行；所述引發劑為叔丁基過氧化氫、異丙苯基過氧化氫、乙苯過氧化氫或過氧丙酸，或者它們中的兩種或三種的組合；