[發明專利]多元素混合摻雜包覆改性三元正極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201811268765.8
• 申請日: 2018-11-02
• 公開（公告）號: CN109192972A
• 公開（公告）日: 2019-01-11
• 發明（設計）人: 閆東偉;吳志堅;馮一濤;劉偉;谷豐宏
• 申請（專利權）人: 圣戈萊（北京）科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
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本發明公開了一種多元素混合摻雜包覆改性三元正極材料及其制備方法。針對三元正極材料晶格結構特征，采用多元素混合摻雜的方法，有選擇的摻雜兩類不同離子半徑的金屬離子，進行不同位置的摻雜：其中一類與鋰離子半徑相當或接近的金屬離子，可以減少陽離子混排；另一類與過渡金屬離子(Mn⁴⁺、Co³⁺)半徑相當或接近的金屬離子，可以減少極化，增強電化學性能。同時，通過二次燒結工藝，在材料表面包覆一層保護層，防止三元正極材料表面過渡金屬離子的溶解，從而制備出具有優異倍率性能和循環性能的三元正極材料。該方法工藝簡單、操作方便、重現性好，適應于規模化工業生產。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池電極材料技術領域，具體涉及一種多元素混合摻雜包覆改性三元正極材料及其制備方法。

背景技術

層狀鋰鎳鈷錳氧三元正極材料(以下簡稱“三元正極材料”或“NCM”)較好地兼備了鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰的優點，三元協同效應使其綜合性能優于任一單組份化合物，因而其具有高比容量、循環性能穩定、成本相對較低、安全性能較好等優點，已廣泛應用于各類電子產品及新能源汽車等領域。

在三元正極材料中，共有五種不同價態和半徑的陽離子：Li⁺(半徑：)、Ni²⁺(半徑：)、Ni³⁺(半徑：)、Mn⁴⁺(半徑：)、Co³⁺(半徑：)。在上述五種陽離子中，按離子半徑大小可以分為兩類：一類為陽離子半徑較大且接近的Li⁺和Ni²⁺，另一類為離子半徑較小且接近的過渡金屬離子Ni³⁺、Mn⁴⁺、Co³⁺。

由于Ni²⁺半徑與Li⁺半徑相近，所以Ni²⁺很容易占據Li⁺的位置，從而導致陽離子混排現象的發生,Ni²⁺在Li⁺層不僅降低了放電比容量，而且阻礙了Li⁺的擴散，這種結構的無序狀態直接導致材料的電化學性能變差。此外，三元正極材料表面結構不穩定，由于LiPF₆電解液中含有的HF能夠腐蝕電極材料致使金屬離子溶解，使得材料的循環壽命大幅降低。

針對上述問題，研究者常利用元素摻雜和包覆來改善三元正極材料的性能。陽離子摻雜是一種常用的改善三元正極材料電化學性能的方法，常見的摻雜陽離子有Zn²⁺、Zr²⁺、La³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、V⁵⁺、Mo⁶⁺等，將這些離子摻雜到材料的晶格中造成晶格缺陷，或增大層間距，或穩定材料的晶體結構，從而使材料的電化學性能得到提升。例如，申請號為CN201410110848.X的專利通過稀土氧化物與三元正極材料前驅體球磨后，經過三次燒結得到稀土摻雜的三元正極材料；申請號為CN201710979691.8的專利公開了一種Er、Zr金屬離子混合摻雜提高三元正極材料電化學性能方法。申請號為CN201710121639.9的專利公開了一種利用溶膠-凝膠法制備Al³⁺、Zr²⁺、Ti⁴⁺等摻雜的三元正極材料的方法。上述方法中，單一的引入一種離子，或者引入多種離子半徑相近的離子，導致三元正極材料的晶胞參數不成比例的變化，造成晶格畸形，很難保證使三元正極材料的性能得到大幅改善或提高。

發明內容

本發明要解決的技術問題在于克服現有技術的不足，針對三元正極材料晶格結構特征，采用多元素混合摻雜的方法，有選擇的摻雜兩類不同離子半徑的金屬離子，使得三元正極材料保持良好的晶格結構。同時，通過二次燒結工藝，在材料表面包覆一層保護層，防止三元正極材料表面過渡金屬離子的溶解，從而制備出具有優異倍率性能和循環性能的三元正極材料。